正文
2
及其与其他氧化物的混合物的存在
。
BET
测试表明，
4MCT
存在多孔结构，其比表面积为
155.9 m
2
/g
，平均孔径为
0.75 nm
。
图
1 MCT
催化剂的
XRD
图谱、
HAADF-STEM
图和
EDX
元素分布图
X
射线光电子能谱（
XPS
）证实了
Mn
和
Ce
元素在支架中的成功铆定。
Mn 2p
在约
640.7 eV
和
641.9 eV
处有两个振荡峰（图
2 (a)
），分别归属于
Mn
2+
和
Mn
4+
，其他峰归属于
Mn
3+
。如图
Ce 3d
光谱
3-8 (b)
中
882.28 eV
、
887.21 eV
、
900.63 eV
和
905.64 eV
处的峰可以归属于
Ce
3+
，额外的峰归属于
Ce
4+
。说明在催化剂合成过程中部分
Ce
4+
被还原为
Ce
3+
。根据各价态的占比计算
Mn
和
Ce
元素的平均氧化态分别为
3.08
和
3.86
。
Mn
2+
被氧化为
Mn
3+
/Mn
4+
，部分
Ce
4+
被还原为
Ce
3+
，有利于双金属氧化还原位点的生成，促进催化剂表面界面电子转移。
利用X射线吸收光谱（XAS）进一步研究了4MCT的局部配位环境和电子结构。4MCT中Mn元素的吸附阈值介于MnO和Mn
2
O
3
之间，但与Mn
2
O
3
参考值较为接近；表明Mn在4MCT中的价态接近Mn
3+
。傅里叶变换的EXAFS光谱暗示了金属-氧键的主导地位：4MCT的主峰位于1.89 Å，是Mn与O结合的产物（Mn-O）。在2.91 Å和3.48 Å处的两个弱峰可能分别是由Mn-金属键（Mn-Ce）和多氧Mn-O键引起的。定量最小二乘EXAFS拟合表明，Mn-O、Mn-Ce中Mn与O和其他金属（Ce/Fe）原子的配位数分别为1.9、0.6和5.0。小波变换分析描绘了一个明显的峰约4.8 Å-1，这是由于4MCT中的Mn-O键。
同时，MCT中的Ce 的近边吸收与CeO
2
的接近，这与铈的平均氧化态一致。傅里叶变换的EXAFS光谱显示了Ce-O （2.26 Å）和Ce-Mn/Fe （3.24 Å）键的形成。EXAFS拟合结果表明，Ce与O和Ce/Fe的配位数分别为7.6和1.1。在k
2
加权EXAFS的小波变换中，在2.65 Å-1附近的强峰主要分配给Ce-O键。以上结果表明，在4MCT内合成分散的Mn-Ce双原子位时，同时形成了Mn-O、Ce-O和Mn-Ce键。Mn-O和Ce-O键的形成被认为是Mn 3d和Ce 4f轨道与载体O 2p轨道杂化的结果，而Ce-Mn键的形成则是Mn 3d-Ce 4f轨道杂化的结果。这种结合反应可以诱导界面电子转移，增强多相臭氧催化作用。
图2 4MCT
的
Mn 2p
（
A
）和
Ce 3d
（
B
）的高分辨率
XPS
图谱，
4MCT
和参考样品在
Mn K-edge
（
C
）和
Ce L3-edge
（
F
）的
XANES
光谱，
R
空间
4MCT
的傅里叶变换（
FT
）
k
2
加权EXAFS光谱（D，G）和EXAFS拟合曲线（E，H）
Ter、MnT、CeT和4MCT对FA的吸附可以忽略不计（所有催化剂的吸附量都低于8%）。90 min内单次臭氧氧化对FA的去除率约为35%。与Ter、MnT和CeT相比，4MCT在催化臭氧化反应中表现出最高的性能（图3 (A，B)）。O
3
+4MCT氧化体系对FA的去除动力学(k)值为2.65 10
-2
min
-1
，分别是MnT和CeT的2.71倍和3.68倍（图3 B）。Ter、MnT和CeT的k值之和甚至低于4MCT (1.92×10
-2
min
-1
vs 2.65
×10
-2
min
-1
)，表明Mn和Ce双原子位存在协同作用。从线性扫描伏安曲线（图3C）可以看出，4MCT内Ce和Mn的结合比单独MnT和CeT具有更高的电子转移能力，这是因为Mn和Ce双原子位在臭氧活化中的协同作用。值得注意的是，由于在Ter中存在Fe及其在O
3
活化中的潜在催化作用，但O
3
+Ter体系对FA的TOC去除率较单一O
3
体系略有提高 (40.52% 和 35%）。
在所有负载量的MCT催化剂中，4MCT对的TOC去除率和动力学最高，金属浸出率较低（图3(D，E)）。这表明在臭氧活化过程中，催化剂的金属载量与其催化性能之间存在着平衡关系。Mn和Ce在MCT中的实际负载量随金属前驱体浓度的增加而增加；然而，虽然所有MCT的Ce/Mn的理论摩尔比固定为0.428（3:7），但ICP-OES检测到的实际摩尔比并不保持恒定。通常情况下，当Ce/Mn的实际摩尔比接近理论摩尔比时，MCT催化剂（4MCT和2MCT）的TOC去除动力学值较高（图3（E））。2MCT和4MCT催化剂在低浓度的金属前驱体下具有较高的金属原子分散性和稳定性，可以使双原子金属位点充分暴露，从而提高O
3
活化。相反，6MCT、8MCT和10MCT的高金属载量，很有可能诱发活性位点聚集、堵塞载流子通道，使HCO性能恶化，导致浸出的金属离子浓度较高（> 1.20 mg/L）（3（E））。综合以上结果，选择4MCT作为优选的催化剂。
如图（3（F））所示，在五次连续循环重复性试验中，4MCT活化O
3
对FA的平均TOC去除率在反应时间为90 min时均能保持在87.4%以上，表明4MCT在催化臭氧化过程中具有良好的重复使用性和稳定性。而在HCO过程中，Ter、MnT和CeT对污染物矿化的催化活性逐渐降低。以上LSV结果证实了这一现象，我们认为这是由于HCO反应中产生ROS的单金属位点的电子传递能力有限。
通过形成Mn/Ce-O键和Ce-Mn键，在MCT催化剂中成功构建了超分散的Mn- Ce双原子位点。 MCT的双原子位点具有丰富价态（Mn（II， III和IV）和Ce（III和IV））。与单金属负载的Mn和Ce催化剂相比，亲氧Ce原子的独特电子互补效应使双原子位点的电子转移更快。优化后的MCT催化剂具有良好的重复使用性，可用于硬COD类物质深度降解。这项工作为策略性地设计具有电子互补效应及自循环功能的HCO催化剂奠定了基础。
图3 MCT相关氧化系统对模型污染物（FA）的矿化速率（A）和相应的一级动力学速率（k×10
-2
