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【研究背景】
近年来，随着电动汽车领域的高速发展，对高能量密度和长寿命锂离子电池的需求也不断增加，这促使了对高能量密度正极材料的研究。富镍层状氧化物具备高能量密度和比容量而备受关注，但高Ni含量会对材料的循环稳定性产生不利影响，同时也会形成不可逆的NiO型岩盐相，导致NCM颗粒中的晶间裂纹的形成。为了解决上述问题，常见策略主要包括掺杂原子，表面涂层等。除对NCM改性外，还可以选择高粘性粘结剂材料，这是因为粘结剂在保护NCM颗粒免受有害的电解质分解、微裂纹形成和金属离子（TM）迁移方面起着不可或缺的作用，而常规氟化粘结剂缺乏可增强粘结强度并稳定NCM中的过渡金属离子的极性部分，这些极性官能团通过氢键结合增强粘结剂对NCM和Al集流体的粘附力，同时还通过螯合作用稳定NCM的表面TM离子，有效地减轻NCM的上述降解问题。此外，实现活性材料、导电碳和粘结剂的均匀分散是促进电极内的有效离子和电子传输的另一个基本要求，也对电极循环性能产生重要影响。由于各种粘结剂具备不同特性（包括粘结强度、粘附性和表面能），都会影响其和电极组分之间的相互作用，因此平衡和优化粘结剂不同特性对于获得高度粘结和分散的NCM正极尤为重要。
【成果简介】
近期，韩国科学技术研究院Jimin Shim和Hee Joong Kim团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Striking a Balance: Exploring Optimal Functionalities and Composition of Highly Adhesive and Dispersing Binders for High-Nickel Cathodes in Lithium-Ion Batteries”的文章。本文介绍了一种功能性PNCI基粘结剂体系，该粘结剂具有可控的官能度和单体组成，可以保持NCM正极的结构完整性。该PNCI粘结剂结合了三种具有不同功能的聚烯烃衍生单体，实现了电化学机械稳定性、强粘结性和耐候性等多功能性。研究发现，通过系统调整PNCI粘结剂的摩尔组成，可微调粘结剂的整体特性，从而优化电极组件的粘附和分散性，优化的PNCI粘结剂具有高粘结强度、表面能和极性，在促进形成具有高面积质量负载的均匀NCM电极结构方面起着至关重要的作用，可以确保长期循环稳定性。
【研究亮点】
1.本工作基于聚环己烯的三元共聚物合成了一系列具有多功能性的PNCI粘结剂，该类粘结剂体系具有高电化学机械稳定性、强粘结性和耐候性。
2.该PNCI 333粘结剂具有高粘结强度、表面能和极性，有助于形成厚度均匀的电极结构，可以稳定NCM表面，最小化电解质分解和TM离子溶解，构建薄而致密CEI层，即使在高面载量和高电压条件仍表现出优异电化学性能。
【研究内容】
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图1. PNCI粘结剂设计原理
PNCI粘结剂体系的设计与合成。本文作者基于聚环己烯的三元共聚物（聚环己烯-环己烯二羧酸-co-七氟丁基环己烯酰亚胺，PNCI），使用多种环己烯衍生的单体直接开环易位聚合（ROMP）合成了一系列PNCI粘结剂（图1），数字表示对应于单体进料摩尔比。作者控制PNCI的摩尔质量在可控范围内的高分子量，以实现高机械强度和强粘附性能来最大化循环性能。作者对比了一系列具有不同摩尔组成的PNCI粘结剂作为NCM811正极的粘结剂材料的实用性，通过引入不同单体单元可以使该粘结剂具备不同功能性：引入环状聚异戊二烯主链提高机械稳定性；主链烃提供优异的电化学稳定性；顺丁烯可以确保在正极浆料在NMP中的溶解度；非极性单原增强了与导电碳的相容性，并防止了液体电解质的过度溶胀，从而促进了强粘附性；羧酸单元通过氢键增强了NCM和Al集流体的粘附性，有效地保护NCM表面免受界面副反应，并防止电极复合物层从Al集流体分离；C单元通过螯合作用稳定了NCM表面的TM离子，抑制了NCM的TM迁移和裂解；引入七氟丁基酰亚胺单元使PNCI表面能降低，充当分散剂，有效地防止NCM和导电碳颗粒的聚集，从而实现高度分散的电极，同时可以促进Li+扩散等等。
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图2. PVDF和PNCI粘结剂制备的NCM正极的粘附和分散性能
粘结剂对NCM正极粘结和分散性能的影响。为了研究PNCI粘结剂对NCM正极的粘附性能的影响，分布对用PVDF和PNCI粘结剂制备的NCM正极进行粘附测试（图2）。结果显示，PNCI正极表现出比PVDF正极显著更高的粘附强度，推测是由于羧酸与NCM和Al集流体表面上的羟基之间的氢键增加所致，还使用了表面和界面切割分析系统（SAICAS）来评估NCM正极在层内特定深度处的粘附力特性，发现PNCI 333正极在PNCI正极中显示出最高的剥离力。为了评估NCM正极的分散状态，对NCM正极截面进行图像和元素分析，发现在所制备的正极中，PNCI 333正极表现出最致密和均匀分散的结构，而表面能和极性的粘结剂在确定电极组件的分散行为中起着至关重要的作用，PNCI 333作为一种有效的表面活性剂，可以降低NCM和导电碳颗粒之间的表面张力和表面能。此外，与其他PNCI变体和PVDF相比，分散在NMP中的PNCI 333正极浆料表现出最高的粘度，这有利于在一定时间内保持浆料的粘弹性，促进正极组分的均匀分散，从而表现出更高的颗粒体积分数（40%）。
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图3. NCM 811电池的循环性能
不同粘结剂电池的循环性能分析。随后，作者组装电池评价了PNCI和PVDF粘结剂制备的NCM 811电极的循环性能（图3）。结果表明，具有最均匀分散的正极结构和最高剥离力的PNCI 333正极表现出最佳的循环性能，说明粘结剂的分散性，粘结强度和耐电解质溶胀性，是决定NCM正极循环性能的重要关键参数之一。在进一步评估了PNCI 333和PVDF电池的长期循环稳定性后发现，PNCI 333电池在300次循环后保持其初始放电容量的75%，显著超过PVDF电池，PVDF电池在180次循环后经历显著的容量衰减，与PVDF电池（92.17%）相比，PNCI 333电池表现出更高的初始库仑效率（93.36%），这意味着PNCI 333粘结剂促进了稳定的正极-电解质界面（CEI）层的形成。为了评估高压循环稳定性，将截止电压增加到4.5 V，发现PNCI 333电池在200次循环中仍表现出优异的循环性能，容量保持率为75%，而PVDF电池在120次循环后容量突然衰减。此外，CV结果也证实与PVDF（4.4 V）相比，PNCI 333粘结剂表现出更宽的电化学稳定性窗口，高达4.5 V。
图4. 3.0-4.3 V的电压范围内循环300次后的电极分析
循环后电极结构分析。为了研究循环后NCM正极的物理化学状态，作者进行了一系列的后续分析（图4）。STEM图中可以观察到在PVDF正极中的NCM表面显示出厚度为40-50 nm的厚NiO岩盐相，主要是由于阳离子混合所形成。相比之下，PNCI 333正极保留了NCM的电化学活性层状相，仅在NCM表面形成非常薄的岩盐相，表明NCM颗粒被高粘性PNCI 333粘结剂有效包裹而稳定了NCM表面，从而减轻了循环期间的阳离子混合和TM溶解，使得NCM颗粒表现出更少微裂纹。此外，NCM颗粒形态在PNCI 333正极中保持良好，而PVDF正极中单个NCM颗粒被相对厚的CEI层覆盖。CEI层的稳定化也与TM离子从NCM正极到负极侧的交叉调节有关，而PNCI 333粘结剂可以通过与羧酸部分配位来螯合TM离子，明显抑制TM离子溶解并减少界面副反应，从而提升电极循环性能。
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图5. 循环后电极CEI膜表征
循环后电极CEI膜分析。为了对循环后NCM正极上CEI层的化学组成和空间分布进行分析，作者进行了深度X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析（图5）。结果表明，与PVDF正极相比，PNCI 333正极在CEI层中表现出更少量的O和Ni原子，这是由于高粘性PNCI 333粘结剂减少了电解质分解和TM溶解，PNCI 333正极表现出较低的Ni2+/Ni3+比，表明在PNCI333正极中Li+和Ni2+之间的阳离子混合被有效地抑制，这对于保持层状NCM结构有积极作用，有助于改善循环性能。TOF-SIMS分析可以研究CEI组分的空间分布和钝化层的厚度，结果发现，PNCI 333正极的外CEI层和内CEI层都比PVDF正极的CEI层薄得多，总厚度仅为PVDF正极中的62%，这表明PNCI 333粘结剂可以使活性TM离子稳定化而显著减轻，有效抑制TM离子的溶解并提高CEI层的稳定性。
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图6. 高载量电极循环性能
高载量循环性能研究。最后，作者研究了高负载量下的电池性能，分别制备了面积质量负载为13.1、19.8和21.7 mg cm−2的高负载PNCI 333正极，电极厚度分别为59、78和89 μm，SEM截面图可以看到即使在高负载条件下也实现了均匀且紧凑的电极，而高负载下的PVDF正极表现出不均匀的结构和与松散接触，表明PNCI 333粘结剂在保持均匀和良好连接的电极结构方面具备优异性能，即使在高负载条件下，也能确保有效的电荷传输和优异的电化学性能。电化学测试结果表明，与众多文献相比，高负载PNCI 333正极表现出优异的循环性能、面积质量负载、面积容量和充电电压等。
【文献总结】
总之，作者通过多功能性的PNCI粘结剂有效地减轻了富Ni层状氧化物正极的降解问题，通过系统地调制的表面能和极性，单体单元的功能和组合物的变化，作者探索了粘结剂的性质对NCM正极的粘附和分散状态的重要作用。其中，PNCI 333粘结剂具有优化的粘结强度、表面能和极性，有助于形成高度均匀的电极结构。高粘性PNCI 333粘结剂通过TM离子螯合作用有效稳定NCM表面，从而减轻NCM的相变和阳离子混合。因此，PNCI 333粘结剂能够通过抑制电解质分解和TM离子溶解，在NCM表面上构建薄而致密的CEI层，PNCI 333粘结剂组成的NCM正极能够适应高面载量并耐受高电压条件。本研究结果强调了在粘结剂体系中平衡粘结性和分散性对获得高性能NCM正极的重要性，为高Ni正极材料多功能粘结剂的合理设计提供了新见解，对推动高能量密度电池的发展具有重要意义。
【文献信息】
原文：Striking a Balance: Exploring Optimal Functionalities and Composition of Highly Adhesive and Dispersing Binders for High-Nickel Cathodes in Lithium-Ion Batteries.
Adv. Energy Mater. 2023, 2302845. (DOI: 10.1002/aenm.202302845)
https://doi.org/10.1002/aenm.202302845.
