缓解气候危机最新成果：CO₂电催化分子催化剂，法拉第效率98.6%！（微信文章未删减版）

第一作者：Chao Wang, Yuzhuo Chen

通讯单位：香港浸会大学、厦门大学、西南大学

DOI: 10.1002/adma.202303179

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温室气体的过度排放已经引发了严重的全球环境和气候危机。在水溶液中的电催化 CO₂ 还原（CO₂RR）是一种有前景的解决方案，可以减轻温室效应的同时生成高价值化学品和燃料。基于卟啉钴等分子催化剂的电催化 CO₂ 还原反应（CO₂RR）是促进碳循环和缓解气候危机的一种有前景的方法。然而，由于其负载量低或电活性位点利用率低，电催化性能和准确评价仍然存在问题。本文合成了一种单体钴基卟啉（CoP），并将其电聚合到交联碳纳米管（CNTs）网络上，合成了一种 2~3nm 厚度且具有高度分散的 CoN₄ 位点的三维（3D）微孔纳米膜（EP-CoP）的分子电催化剂。新型电催化剂缩短了电子传递途径，加快了 CoN₄ 位点的氧化还原动力学，提高了 CO₂RR 电催化的耐久性。从 CoN₄位点的固有氧化还原行为来看，其有效利用率为 13.1%，远高于单体组装电极的 5.8%，并且耐久性也得到了显著提高，活性可保持 40 小时以上。在商用液流电池中，EP-CoP 在过电位为 160mV 的情况下，CO 的法拉第效率可以达到 92% 以上。在较高的过电位 620mV 下，工作电流密度可达 310mA cm^-2, FECO 高达 98.6%，是目前电沉积分子卟啉电催化剂中最高的。

本文亮点

本文报道了在具有高度分散的电活性 CoN₄ 位点的交联碳纳米管（CNTs）网络上，通过电聚合简单快速地制备出三维微孔钴（II）-卟啉纳米膜，并将其作为 CO₂RR 的电催化剂，具有优异的性能。
EP-CoP 纳米膜均匀地分散在 CNTs 表面，厚度为 2~3 纳米，获得了高活性的CoN₄ 位点，可调的电子结构和更高的稳定性。在标准H型电池中， CoN₄ 位点的利用率为 13.1%，持续时间超过 40 小时。
更 EP-CoP 在基于气体扩散电极（GDE）的液流电池中，工作电流密度为 ~310 mA cm^-2，对 CO 的选择性为 98.6%，过电位为 0.62 V，具有广阔的工业应用前景。

图文解析

1. CoP 晶体的结构图和 EP-CoP 的合成路线。

Figure 1. (a) Top view and (b) side view of the crystal structure of CoP, and (c) synthetic diagram for EPCoP.

如图 a 所示， CoP 单体是三维的，其中 CoP 采用方形平面几何结构中 Co-N 平均键距为 1.978 Å。从图b可以看出具有 8 个噻吩基团的 CoP 具有独特的三维几何结构，这对于使用电聚合形成三维微孔聚合物薄膜是必不可少的。图 1c 说明了在二氯甲烷溶液中从单体通过电聚合制备 EP-CoP。

2. EP-CoP/CNTs 的 SEM、HRTEM 和 EDX 图像。

Figure 2. (a) SEM image of EP-CoP/CNTs. (b) HRTEM image of EP-CoP/CNTs. (c) EDX images of C (red), N (yellow), S (cyan), Co (violet) on EP-CoP/CNTs.

SEM 图像显示了在交联的 CNTs 网络上，聚合物薄膜没有团聚。同时，HRTEM图像显示，厚度为 2~3 nm 的非晶聚合物薄膜均匀地分布在高导电性碳纳米管网络上。能量色散 x 射线光谱（EDX）进一步验证了这一观点，显示 Co、N 和 S 元素在 CNTs 上均匀分布。

3. EP-CoP 的 CO₂RR 性能测试。

Figure 3. (a) Co 2p XPS spectra of CoP (top), EP-CoP (middle) and CoTPP (bottom). (b) Cyclic voltammograms of CoTPP (purple), CoP (blue) and EP-CoP (pink), scan rate: 0.1 V s−1. (c) Linear scan voltammograms of bare CNTs (black), CoP (blue) and EP-CoP (pink) in 0.5 M KHCO3 under CO₂, scan rate of 0.1 V s−1. (d) Potential-dependent FE of CO and H₂ of CoP (blue) and EP-CoP (pink) in the H cell (0.5 M KHCO3). (e) TOFCO of CoP (blue) and EP-CoP (red) calculated from the electroactive CoN₄amount (top, solid) and the ICP-measured total Co amount (bottom, dash). (f) Potential-dependent FECO (green) and current density (red) of EP-CoP in the flow cell (1 M KOH).

如图 3a 所示，Co2p^3/2 的束缚能从 CoTPP 的 779.3eV 降低到 CoP 的 778.4eV，这是由于富含电子的噻吩基团给予 CoN₄ 更高的电子密度。在质子交换膜分离的氢电池中，进行循环伏安法实验，研究电活性 CoN₄ 位点的氧化还原行为。从图 3c 线性扫描伏安图观察到，CNTs 表现出可以忽略不计的阴极电流，而 CoP 表现出可观的电流密度，起始电位为 -0.40V，EP-CoP 的电流密度突然增加，起始电位为 -0.37V，表明 CO₂ 还原过程有效。随后，从 - 0.45V 至 -0.87V 的范围内测试电催化 CO₂RR 活性，仅检测到混合的 H₂ 和 CO 气体产物，未检测到任何液体产物。通过 ICP 和循环伏安法计算 TOF 值，EP-CoP 纳米膜中 CoN₄ 位点的利用率为 13.1%，远高于滴涂 CoP 膜的利用率 5.8%。结果表明，CoP 和 EP-CoP 催化电流密度的差异不是由内在活性引起的，而是由 CoN₄ 位点的利用率引起的。考虑到分子金属卟啉催化剂不可避免的聚集和低电导率，原位 EP 法制备的 3D 微孔 EP-CoP 纳米膜更适合为 CO₂RR 生成电子转移路径。

4. 密度泛函理论计算 EPCoP 的 CO₂RR 性能。

Figure 4. (a) The water adsorption models and binding energy of CoP (left) and OH^--CoP (right). Calculated free energy diagram of the (b) HER and (c) CO₂RR on CoP and OH−-CoP. (d) Calculated thermodynamic reaction potential of the HER andCO₂RR on CoP and OH^--CoP.

采用密度泛函理论（DFT）计算，通过使用 CoP 重复单元来阐明 EPCoP 在流动池中的高性能。如图 4a 所示，在没有阴离子的情况下，Co(I) 与水的O段结合，水的结合能为 -0.24 eV。然而，在 OH^-存在的情况下，Co(I) 由于更强的静电结合（-1.10eV），主要倾向于吸附 OH^-。在这种情况下，由于 Co(I) 对OH^-结合的强屏蔽作用，Co(I) 只能结合水的H，导致 Co(I)对水的吸附接近热力学平衡（- 0.04eV）。另一方面，由于 OH^-的结合，关键中间体 H* (ΔGH*) 的吉布斯自由能从 1.15eV 增加到 1.49eV，进一步扩大了已经很高的 HER 能垒（图 4b）。在 CO₂RR 过程中，OH^-的存在也显著提高了 *COOH 中间产物形成的自由能垒（图 4c）。图 4d 也说明了 OH^-对HER的抑制作用明显增强，抑制差值进一步增大 0.1V，促使电子流向 CO₂RR。

总结与展望

本文设计并合成了一种刚性单体 CoP，并通过电聚合将其电沉积在交联的碳纳米管网络上形成 2~3nm 厚度的高分散三维微孔 EP-CoP 纳米膜的电催化剂。卟啉环上的官能团 3, 5- 二噻吩 -2- 苯基，可以精细地调整电子结构，从而调整 CoN₄位点的氧化还原电位，从而精确计算分子电催化剂的电活性负载量。在交联碳纳米管网络上生长的均匀超薄 EP-CoP 纳米膜显著缩短了电子转移途径，提高了 CoN₄位点对 CO₂RR 的氧化还原动力学。实验发现 EP-CoP 和 CoP 纳米膜中每个CoN₄ 位点的固有电活性变化不大，但 EP-CoP 纳米膜中 CoN₄ 催化位点的有效利用率为 13.1%，远高于 CoP 的 5.8%。在基于商用的液流电池中，工作电流密度达到 310 mA cm^-2, FECO 高达 98.6%。DFT计算很好地说明了这种优异的性能，表明 OH^-的存在强烈地抑制了 HER 并增强了 CO₂RR。这种分子催化剂及其原位电聚合策略的合理设计，为面向商业电催化 CO₂RR 应用的大面积电极制造提供一种前瞻性途径。

文献来源

Chao Wang, Yuzhuo Chen, Daijian Su, Wai-Lun Man, Kai-Chung Lau, Lianhuan Han, Liubin Zhao, Dongping Zhan, Xunjin Zhu. In-situ Electropolymerized Three-Dimensional Microporous Cobalt-Porphyrin Nanofilm for Highly Effective Molecular Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide.

Adv. Mater. 2023.

DOI: 10.1002/adma.202303179.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202303179

通讯作者介绍

朱训进

香港浸会大学副教授，博士生导师

朱训进，香港浸会大学理学院化学系副教授，香港浸会大学常熟研究院副院长，武汉工程大学湖北省楚天学者特聘教授。2003年-2006 年毕业于香港浸会大学化学系,获博士学位；分别于 2006-2008 年和 2008-2010 年在美国 The University of Texas和Georgia Institute of Technology进行博士后研究，2010 年入职香港浸会大学化学系。主要研究方向为卟琳类功能材料的设计合成及其在光电转换的应用以及卟琳类纳米材料在生物成像和肿瘤治疗中的应用。在 J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Edit.，Chem. Mater.，Chem. Sci.，J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. & Inter.等期刊上发表学术论文 80 余篇。

詹东平

厦门大学教授，博士生导师

1994 年于哈尔滨工程大学获得工学学士学位，2002 年于武汉大学获得理学博士学位，2002 -2009 年先后在北京大学、University of Texas at Austin，Queens College CUNY 从事博士后研究。2009 年回国后入职厦门大学，开展微纳尺度电极过程动力学和电化学微纳制造研究，并于 2013 年晋升教授。聚焦电化学和微纳制造交叉领域的研究，包含纳米电极电化学、扫描电化学显微镜（SECM）、电化学微纳制造技术等在内的相关原理、方法、技术和仪器设备的探索和研发。独立开展研究以来，在包括 JACS、ACIE、Chem. Sci. 等在内的国际知名学术刊物上发表多篇论文，应邀在 Acc. Chem. Res. 和 Chem. Soc. Rev. 上系统总结了课题组在电化学微纳制造领域的创新性工作，最近还有一篇论文（DOI: 10.1039/C9SC01978B）入选 2019 Chemical Science HOT Article Collection。先后获得教育部新世纪人才计划和福建省杰出青年基金资助，申请多项专利技术。

赵刘斌

西南大学副研究员，硕士生导师

赵刘斌，西南大学副研究员，2014 年博士毕业于厦门大学化学化工学院，2011 年 10 月-2013 年 8 月在美国匹兹堡大学就读联合培养博士。2014 年回到西南大学化学化工学院任职，历任讲师、副研究院。主要研究方向包括计算电化学，光-电催化理论，电化学能源材料。

韩联欢

厦门大学助理教授

韩联欢，厦门大学助理教授，2015 年博士毕业于厦门大学化学化工学院物理化学专业，2015 年 7 月-2018 年 9 月在哈尔滨工业大学机电学院从事博士后工作，研究方向为电化学微纳制造及仪器开发。2018 年回到厦门大学航空航天学院机电工程系工作，担任助理教授。主要研究方向包括电化学微纳制造；扫描电化学显微镜；约束刻蚀剂层技术。

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