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黄汉民教授课题组Angew：可见光驱动钯催化区域选择性转氢硫羰基化反应研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-06-16 14:57

正文

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）研究发现，简单的碘离子可作为高效添加剂调控这一新型转移氢硫羰基化反应的区域选择性。该发现为氢羰基化反应的高效实用化转化奠定了坚实基础。

3 ）动力学研究表明，该催化反应的进程与反应时间的平方正相关，这一关键发现为阐明其反应机理提供了重要实验依据。

图文解析

通过对苯乙烯（ 1 ）和硫代甲酸酯（ 2 ）标准反应条件的优化，我们发现最优反应条件为： Pd(cod)Br ₂ (5 mol%) ， Xantphos (6 mol%) ， CH ₃ CH ₂ I (20 mol%) ，在 1 mL 二氯甲烷中蓝光照射，室温反应 24 小时，以 92% 的收率得到直链加成目标产物。值得注意的是，当使用 Pd(PPh ₃ ) ₄ /DPEphos 催化体系时，我们能够高选择性地得到支链加成产物（图 2 ）。

图 2 部分反应条件优化结果

在最优反应条件下，我们进一步研究了不同取代芳基烯烃反马氏加成得到直链产物的普适性（图 3 ）。实验结果显示烷基取代、杂原子取代、卤原子取代的苯乙烯都能适应该反应体系。值得注意的是对于苯环上具有强吸电子基团（ -CN, -CHO, -NO ₂ ）的底物也能够很好的适应该催化反应体系。此外，我们对支链产物的适应性也进行了相应考察，发现常见烷基、卤素都很能很好的适应相应的催化体系（图 3 ）。

图 3 芳基烯烃反应底物拓展

接下来，我们进一步研究了不同取代烷基烯烃普适性（图 4 ）。实验结果显示常见的基团如卤素（ Cl, Br, I ），醛基、酯基、醚、羟基、氰基、酰基、氨基等都能够适应该反应体系。以中等偏高的收率得到直链产物。此外，对由天然产物衍生的烯烃也表现出了良好的官能团兼容性，以较好的收率得到相应的直链硫酯产物。接着对硫代甲酸酯一侧的底物进行了相应考察，具有烷基、烷氧基、氟、氯、溴取代的芳环都能够适应该催化体系（图 4 ）。