王海燕团队Angew：果冻灵感构筑高可逆准固态锌离子电池（微信文章未删减版）

【研究背景】

近年来，锌离子电池（ZIBs）因其固有的安全性、可靠性和低成本在大规模储能领域得到了大力推广和探索。然而，严重的枝晶生长、析氢和腐蚀反应降低了电池的库仑效率（CE）和稳定性，阻碍了其实际应用。借鉴最先进的锂离子电池，使用固体聚合物电解质（SPE）的固态ZIBs或使用水凝胶电解质（HEs）的准固体ZIBs被开发出来。然而，SPE通常表现出低离子电导率和大界面阻抗，导致循环稳定性差。虽然HEs可以提供适当的离子电导率，但电极-电解质界面上的一些致命问题仍然被忽视，如电池组装后或者电化学循环后产生的负极-电解质界面空隙，这严重地阻碍准固态ZIBs在规模化储能领域的应用。

【工作介绍】

近日，中南大学王海燕/张旗/胡超等人受果冻制造工艺的启发，提出了一种热可逆水凝胶电解质（GGE）用于可持续的准固态锌金属负极。采用生产果冻的原料明胶作为水凝胶电解质的骨架，制备的硫酸锌盐配位的水凝胶电解质具有良好的生物相容性、生物可降解性、低成本以及溶胶-凝胶转变的热可逆性。此外，在凝胶化过程中，通过硫酸基团的桥接作用GGE中的螺旋明胶链之间形成了均匀的锌离子迁移通道。因此，GGE可以抑制与水有关的副反应的同时实现锌的整体沉积，并通过GGE溶胶特性提高了活性正极材料的利用率。基于GGE的溶胶-凝胶转变，组装的电池在初始态构建出稳定的共形电极-电解质界面并且电化学循环后形成的锌负极-GGE界面间隙通过热响应可以快速修复。使用GGE组装的实用盒式电池具有出色的稳定性，总容量为22.5mAh，循环240次后容量保持率为100%。所提出的策略为构建高性能固态或准固态金属离子电池的坚固金属电极-电解质界面提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。博士生杨泽芳为本文第一作者。

【内容表述】

大多数HEs的研究目的是修复水凝胶膜电解质在反复折叠或人工切割后在垂直方向上的断裂损伤，以提高柔性锌基储能装置的耐用性和使用寿命。HEs的活性水较少，化学稳定性高，因此是扩大电化学窗口和稳定锌金属负极最有前途的策略之一。然而，锌金属负极在剥离行为中发生固液转变反应，不可避免的在电极-电解质界面产生空隙。由于界面间隙处切断了电连接，锌只能沉积在负极-电解质界面的紧密接触点上，导致锌突起的产生。此外，由于不流动的水凝胶电解质无法渗入正极内部，正极活性材料的利用率也较低。液体电解质具有极佳的流动性，因此在构建电极与电解质之间的共形界面方面具有压倒性优势。考虑到液体电解质和HEs的优点，理想的HEs应能在液态和固态之间可控、可逆地转换。如果共形界面首先由液体渗透形成，并进一步原位固化为无界面间隙的稳定固-固界面，则可实现锌的整体沉积和较高的正极利用率。

作者首先受到猪皮冻在加热与冷却时的可逆液体-凝胶转变启发，发现其中的明胶在固液转变中发挥着关键的作用。通过实验证实明胶与硫酸锌盐之间良好的兼容性，具有良好的锌离子电池水凝胶电解质的潜质。所制备的GGE在室温下表现出水凝胶状态，并在60 ℃下恢复为可流动的液态溶胶。这样的溶胶-凝胶转变是高度可逆的，可实现可持续并反复的修复电极-电解质界面间隙。提出的策略为构建高性能固态或准固态金属离子电池的坚固金属电极-电解质界面提供了新的方向。

图1. 动态可愈合电极-凝胶电解质界面示意图。(a)传统锌负极-凝胶电解质界面上由界面间隙引起的枝晶生长。(b)使用动态可愈合凝胶电解质的界面上的无枝晶锌负极。

图2. GGE的特征。(a)动物提取物果冻的示意图。(b)含有15%明胶的1.3M ZS的流变特性。(c)ZS-明胶凝胶和ZS溶液的傅立叶变换红外光谱。(d)GGE在25和60 °C可逆溶胶-凝胶转变过程中的数码照片。

图3. In-GGE界面的稳定性。(a)锌负极在In-GGE和Ex-GGE中的开路电压随时间变化的曲线，插入部分显示了In-GGE和Ex-GGE界面的黏附情况。(b)通过线性扫描伏安法测量的液体电解质和GGE的电位窗口。(c)电流密度为0.5 mA cm^-2时锌负极的剥离曲线。锌负极在(d)In-GGE和(e)Ex-GGE中不同剥离强度下的原位电化学阻抗谱图。(f)根据含有In-GGE和Ex-GGE的锌负极的CV曲线得出的电流密度差与扫描速率的关系图。(g)SO₄^2-在明胶分子不同吸附位点上的结合能。(h)明胶分子上相邻SO₄^2-吸附点的锌离子扩散曲线。(i)In-GGE下锌负极上均匀的锌沉积。

图4. In-GGE中的锌沉积分析。在电流密度为100 μA cm^-2的条件下，不同时间内（a-c）In-GGE和（d-f）Ex-GGE表面锌沉积的原子力显微镜图像。比例尺为：200 nm。有界面间隙的锌表面(g)和无界面间隙的锌表面(h)在初始阶段的电场模拟。(i)共形界面和非共形界面示意图。

图5. 使用In-GGE的锌负极的电化学稳定性。(a)使用In-GGE、Ex-GGE和液态电解质的锌负极在对称电池中在0.2 mA cm^-2和0.2 mAh cm^-2下的循环性能。(b)使用In-GGE的对称电池中锌负极在热修复后的电压曲线。在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下循环20次后（c）In-GGE和（d）Ex-GGE中的锌负极的扫描电镜图像。(e)采用In-GGE、Ex-GGE和液态电解质的铜/锌半电池在0.5 mA cm^-2下的CE。

图6. 使用In-GGE的全电池的电化学性能。(a)使用In-GGE和Ex-GGE的AC//Zn全电池在0.1 A g^-1条件下不同正极质量负载的循环性能。(b)使用不同电解质的AC//Zn全电池的比容量。(c)负极剥离的AC//In-GGE//Zn全电池在0.5 A g^-1下反复愈合后的循环稳定性。(d)使用In-GGE的全电池与已报道的凝胶型ZIBs的循环稳定性比较。(e)AC//In-GGE//Zn盒式电池（共7层电极）在0.5 A g^-1下的循环性能。

【结论】

总之，作者提出了一种经济高效的策略，即利用具有可逆溶胶-凝胶转变的热愈合GGE来制备准固态ZIBs。研究发现，负极-电解质界面间隙是凝胶基电解质体系中形成锌枝晶的关键因素。此外，根据固液分离的锌溶解化学反应，这种界面间隙会在反复电化学循环后恶化，导致容量快速下降甚至电池失效。考虑到液态电解质优异的流动性，基于GGE在凝胶化温度以上的溶胶特性，成功构建了无界面间隙的共形电极-电解质界面。锌盐中SO₄^2-的引入可以桥接螺旋明胶分子链，形成均匀的锌离子传输通道。GGE中的稳定界面和统一通道可引导锌均匀沉积，并通过凝胶化效应有效抑制与水有关的副反应。循环后产生的界面间隙可以通过溶胶-凝胶转化过程得到很好的修复。使用In-GGE组装的盒式电池具有出色的稳定性，2100次循环后容量保持率高达86%。这种动态修复界面间隙的策略可扩展到其他使用SPEs或HEs的沉积/溶解化学的高能金属离子电池，为先进的储能设备做出贡献。

Zefang Yang, Qi Zhang*, Tingqing Wu, Qinke Li, Jiameng Shi, Jinqiu Gan, Shaoe Xiang, Hao Wang, Chao Hu*, Yougen Tang, Haiyan Wang*, Thermally Healable Electrolyte-Electrode Interface for Sustainable Quasi-Solid Zinc-ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202317457

作者简介

王海燕中南大学教授，博士生导师，国家级青年学者，国际先进材料协会会士，香江学者，湖南省科技创新领军人才。曾获国家公派留学University of St. Andrews，曾于香港科技大学从事研究工作。近年来一直从事新能源材料，储能电池器件及资源绿色循环研究，以通讯作者在Nat Commun, Angew. Chem. Int. Ed等国际知名期刊发表论文160余篇，SCI他引1万余次，H指数61。获湖南省自然科学二等奖，重庆市科技进步一等奖等。曾获评全球华人化工学者学会“未来化工学者奖”，中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，湖南省首届“我最喜爱的青年教师”等。

张旗博士，中南大学硕士生导师，研究方向为金属负极界面电化学，目前以通讯作者或第一作者身份在Nat. Comm.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名刊物上发表系列论文，获得中国化学会菁青化学星火奖、京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖优秀奖、湖南省优秀博士学位论文，承担国家自然科学基金青年基金项目、湖南省自然科学基金青年基金项目、中南大学科研启动基金。