正文
马蒂亚斯因为A15 相的研究，加上其他一系列新超导材料的发现，成为了当时超导材料探索的超级大师。身为超导界的老司机，他也是自信满满做领路人，早早地提出了“ 高温超导”的概念，只相对10 K左右的单质超导而言。马蒂亚斯总结了探索更高T
c
超导材料的黄金六法则( 实际上不止6 条，此处姑且如此总结)：高对称性、高电子态密度、不含氧、无磁性、非绝缘体、不信理论家(图3)。这些经验是A15 相化合物探索的精髓， 例如往往只有3：1 的化学计量比才能具有最好的T
c
，在Nb
3
Ge 中无论掺杂、加压、热处理等， 都只会导致晶体缺陷降低临界温度。在马蒂亚斯法则指导下， 人们试图在三元化合物中寻找超导电性，例如ReRh
4
B
4
(Re=Y，Nd， Sm， Er， Tm，Lu， Th， Sc…) ，TiRuP，HfOsP 等，不幸的是， 这些化合物连突破20 K 的T
c
都很困难，令人不禁怀疑自己遵循了“ 假法则”。直到1986 年， 铜氧化物高温超导体的发现，几乎(注意，不是全部！)颠覆了马蒂亚斯法则，至少6 条里面5 条是错的，仅剩下“远离理论学家”也许是对的。不过，马蒂亚斯也没有完全错，他很早提出了d 电子的重要性，并早就猜测磷化物、砷化物、硒化物、硫化物的超导电性，时隔多年后才被一一证实。这是后话，我们此节暂不细说。在此之前，马蒂亚斯依然是超导材料大师，为了纪念他的贡献，超导领域最高级别的国际超导材料和机理大会(M2S会议)设立了3个奖项：昂尼斯奖、巴丁奖、马蒂亚斯奖，分别颁发给超导实验、理论和材料方面突出贡献的科学家。
图3 马蒂亚斯及其超导探索六法则
1986 年以前的超导材料探索，在蹒跚步履中走了数十年，超导温度提升固然艰难，但超导应用却一直充满活力。关于Nb
3
Sn 和NbTi 的超导线缆技术得以不断发展，至今仍然是应用最多的超导材料，在超导输电、超导磁体、粒子探测等方面均有应用。而NbN材料因为其薄膜容易被刻蚀成宽度极窄的纳米线阵列，被用于单光子探测器——当一个光子落到纳米线上时，超导被破坏而产生电阻，从而被探测到。单光子探测器不仅限于NbN超导薄膜，它已经是现代光学探测的重器(图4)。
图4 超导单光子探测器(来自www.eetimes.com)
除了NbN之外，VN，ZrN，TaN等金属氮化物也都是10 K左右的超导体，这说明氮化物的超导并不是偶然的，寻找氮化物超导体，也是超导材料探索的一个可能方向。1996 年以来，一类称之为MNX(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br，I)的氮化物超导体被发现，这类层状材料需要插入离子导电层才能出现超导，具有α相和β相两种结构形式。其中日本科学家山中昭司研究组发现了α-K
0.21
TiNBr(T
c
=17.2K)，β-Li
0.48
(THF)
0.3
HfNCl(T
c
=25.5 K)，Li
x
ZrNCl(T
c
=14 K) ， β-Ca
0.11
(THF)
y
HfNCl(T
c
=26 K)等。这类插层超导体和NaxCoO
2
，FeSe 等有着异曲同工之妙，最有趣的是，其临界温度与插层后的原子层间距直接相关(图5)。因为这类材料具有稀薄的电子浓度、不太强的电子—声子耦合和较大的超导能隙，经验上显然违背了马蒂亚斯法则，理论上也难以用BCS来解释，故和重费米子超导体及有机超导体一样属于非常规超导体，其超导微观起源目前尚有争议。这类材料也不是很稳定，或对空气敏感，目前许多实验测量尚存在诸多困难，导致人们对其了解有限。除了MNX 型氮化物超导体， 还有Ln
3
Ni
2
B
2
N
3
(Ln=La，Ce，Pr，Nd…)，V
3
PN
x
，ThFeAsN等多种形式和结构的氮化物超导体，许多氮化物超导体仍待发掘，物理性质更是不甚清楚，它们是属于常规BCS 超导体，还是非常规超导体，同样需要更多实验来证实。和La
3
Ni
2
B
2
N
3
具有相似结构的YNi
2
B
2
C，LaPd
2
B
2
C 等硼化物也具有12—23 K 的超导T
c
(图5)，它们则属于另一个瘦子超导家族——硼化物超导体。
图5 几类典型的氮化物超导体
关于含Ni 和C的超导体，有一个小插曲就是2001 年美国R. J. Cava研究组发现的MgCNi
3
超导体。该化合物具有八面体钙钛矿结构，但不是氧化物，T
c
约为7 K(图6)。由于Ni 是磁性元素，人们首先怀疑它是否具有磁有序或者磁涨落，并再度怀疑它可能属于非常规超导体。随着数年的实验研究，最后两个疑点都被澄清，确认它是属于电子—声子耦合的常规BCS超导体，和复杂的钙钛矿氧化物有着天壤之别。
