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青岛大学：制备氮掺杂PtFeNiCoMn高熵纳米合金用于氧电催化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-13 11:13

正文

高熵合金（HEAs）是一种由五种或更多主要元素以接近等原子比组成的多组分合金，因其独特的物理化学特性和催化性能而受到广泛关注。这些合金的电子状态可以通过调控元素组成来改变，从而实现对特定反应的电催化性能的定制。与常规合金相比，HEAs因其晶格畸变和扩散缓慢等特性，在催化活性上展现出明显优势。尽管HEAs在化学和热稳定性方面相较于普通二元或三元合金有所提高，但作为电催化剂时，其过渡金属元素的流失问题仍是一个挑战，这导致电催化活性迅速下降。因此，提高HEAs中过渡金属的稳定性对于其在电催化领域的应用至关重要。

论文概要

2024年12月9日，青岛大学张连营教授团队在期刊Chemical Engineering Journal发表题为“Significantly improving the stability of high-entropy PtFeNiCoMn nanoalloys by nitrogen doping in oxygen electrocatalysis”的研究论文。在此，研究人员采用快速焦耳加热法合成了氮掺杂的高熵纳米合金（N/Pt/HEA NPs），并探究了其在氧电催化中的性能。氮掺杂的五元PtFeNiCoMn合金纳米粒子（N/Pt/HEA NPs）在氧还原反应（ORR）中展现出比未掺杂氮的对应物（Pt/HEA NPs）显著提高的耐久性。此外，N/Pt/HEA NPs在氧进化反应（OER）和锌空气电池全电池中也显示出优势。计算结果表明，氮掺杂通过精细调控N/Pt/HEA中金属的电子结构以及强化的N-金属键，有助于延缓金属流失，维持高催化活性。这一发现为提高HEAs催化剂的稳定性提供了新的策略，并为能量转换和存储技术的发展提供了重要的材料基础。

研究亮点

氮掺杂提升稳定性和活性：通过快速焦耳加热法合成的氮掺杂PtFeNiCoMn高熵纳米合金催化剂，在氧还原反应（ORR）和氧进化反应（OER）中展现出比未掺杂氮的对应物和商业Pt/C催化剂更高的稳定性和催化活性。这一发现表明，氮掺杂是一种有效的策略，可以显著提高高熵合金催化剂在能源转换反应中的性能。
电子结构调控机制：计算结果揭示了氮掺杂通过下调Pt的d带中心，优化了Pt的电子状态，导致氧的吸附能减弱，从而在氧电催化中表现出更高的活性。这一发现为理解氮掺杂如何影响催化剂的电子结构和催化性能提供了深入的洞见。
结构稳定性增强：研究还发现，氮掺杂与N-金属键的形成导致Pt的空位形成能增加，从而提高了催化剂的结构稳定性。这种增强的稳定性有助于延缓金属的氧化溶解和电化学浸出，对于提高催化剂的长期耐久性至关重要。

图文解读

图1展示了氮掺杂高熵合金纳米粒子（N/Pt/HEA NPs-C）与未掺杂氮的高熵合金纳米粒子（Pt/HEA NPs-C）的晶体结构和表面化学状态。XRD图谱（图1a）显示，与单金属铂晶体相比，Pt/HEA NPs-C的衍射峰向更高角度偏移，表明晶格收缩，而N/Pt/HEA NPs-C的衍射峰向更低角度偏移，表明氮掺杂导致的晶格膨胀。透射电子显微镜（TEM）图像（图1b和1c）揭示了N/Pt/HEA NPs-C在碳载体上的均匀分布和高度结晶性。XPS分析（图1d和1e）进一步证实了氮的成功掺杂，以及N/Pt/HEA NPs-C中铂的电子状态受到氮掺杂的显著调控。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和元素分布图（图1f）显示了N、Pt、Fe、Ni、Co和Mn元素在纳米合金中的均匀分布，表明形成了均匀的固溶体。这些结果证实了氮掺杂的高熵合金的成功制备，并暗示了氮掺杂对合金电子结构和稳定性的积极影响。

图2详细描绘了N/Pt/HEA NPs-C、Pt/HEA NPs-C和商品化Pt/C（Com Pt-C）催化剂的氧还原反应（ORR）电催化性能。循环伏安（CV）曲线（图2a）用于估算电催化剂的电化学活性表面积（ECSA），N/Pt/HEA NPs-C展现出极高的ECSA值，预示着其出色的催化活性。ORR极化曲线（图2b）显示N/Pt/HEA NPs-C在半波电位上相较于其他催化剂有更正的电位偏移，表明其更快的反应动力学。活性测试（图2c）和稳定性测试（图2d至2f）结果表明，N/Pt/HEA NPs-C在经过15000次循环后仍能保持94.6%的原始质量活性，展现出卓越的电化学稳定性。这些发现证实了氮掺杂对提高高熵PtFeNiCoMn电催化剂耐久性的显著作用。

图3展示了N/Pt/HEA NPs-C在氧进化反应（OER）和锌空气电池中的电催化性能。OER极化曲线（图3a）显示，与Pt/HEA NPs-C相比，N/Pt/HEA NPs-C具有更低的过电位，表明其OER活性更高。计时电流测试（图3b）进一步证实了N/Pt/HEA NPs-C在OER中的稳定性。此外，使用N/Pt/HEA NPs-C作为催化剂的锌空气电池（图3c和3d）展现出比传统催化剂更高的最大功率密度和更长的充放电循环稳定性，这强调了N/Pt/HEA NPs-C在实际能源设备中应用的巨大潜力。

图4通过计算模拟深入探讨了N/Pt/HEA NPs的催化机制。图4a展示了Pt/HEA和N/Pt/HEA模型的优化晶体结构，揭示了表面金属原子和氧原子吸附位点的分布。图4b中的ΔEO*值表明，N/Pt/HEA在各种空位上都比Pt/HEA展现出更低的氧吸附能量，意味着更高的本征催化活性。吉布斯自由能图（图4c）和速率决定步骤（RDS）与电位决定步骤（PDS）的分析（图4d）进一步阐明了N/Pt/HEA在ORR和OER中的催化过程。投影态密度（PDOS）的计算（图4e）揭示了氮掺杂导致Pt-5d-dz2电子能带中心的下移，从而减弱了对氧中间体的吸附强度。图4f和4g中的电荷转移分析和空位形成能（Evac）的比较进一步证实了氮掺杂增强了N/Pt/HEA NPs的结构稳定性和电催化性能。

图5以示意图的形式总结了氮掺杂对高熵合金电催化性能提升的机制。氮掺杂通过调整金属的电子结构和形成强的N-金属键，优化了催化剂对氧还原和氧进化反应的活性。这种结构和电子的双重效应不仅提高了催化活性，还增强了催化剂在电化学环境中的稳定性，为高熵合金在能源转换应用中的实际使用提供了理论基础。

总结展望

总之，本研究通过快速焦耳加热法成功实现了氮掺杂的Pt基高熵纳米合金催化剂。该氮掺杂PtFeNiCoMn纳米合金催化剂在XC-72碳载体上展现出显著的稳定性提升和催化活性增强，与未掺杂氮的对应物及商业Pt/C催化剂相比，在氧还原反应和氧进化反应中表现更为优异。在连续15000个循环后，氮掺杂PtFeNiCoMn纳米合金在氧还原反应中的活性保持了94.6%，而未掺杂氮的PtFeNiCoMn纳米合金活性保持仅为84.4%。此外，氮掺杂纳米合金在氧进化反应和锌空气电池全电池中也显示出改善的稳定性。计算结果表明，氮掺杂通过下调Pt的d带中心优化了其电子状态，导致氧的吸附能减弱，从而在氧电催化中表现出更高的活性。高稳定性的起源归因于氮掺杂与N-金属键的形成，这增加了Pt的空位形成能。特别是，氮掺杂减少了金属原子间的电子排斥，因为氮相对于过渡金属具有更高的电负性。强的N-金属键负责延缓金属的氧化溶解和电化学浸出。未来的研究将专注于优化引入的过渡金属的摩尔比，进而研究氧还原反应活性和稳定性的变化。本工作提供了一种低Pt载量、高活性和稳定性的多功能电催化剂，并展示了通过增加空位形成能来提高催化剂稳定性的有效策略，为能源转换领域的发展提供了新的可能性。

文献信息：Mang Niu, Qinhe Guan, Weiyong Yuan, Chun Xian Guo, Dapeng Cao, Chang Ming Li, Lian Ying Zhang, Xiu Song Zhao,

Significantly improving the stability of high-entropy PtFeNiCoMn nanoalloys by nitrogen doping in oxygen electrocatalysis,

Chemical Engineering Journal, 2024, 158465, ISSN 1385-8947.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158465.

超快高温焦耳热冲击技术推广

超快高温焦耳热冲击技术介绍

焦耳高温加热技术，特别是闪蒸焦耳热和快速焦耳热技术，是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度和精确的温度控制，这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角。

该技术基于焦耳定律，通过大电流产生的电阻热，在极短时间内实现材料的快速升温，甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性。焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法，如马弗炉和管式炉，其加热速度之快，远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

焦耳高温热冲击装置

焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。

1）焦耳加热装置标准版

2）焦耳加热装置通量定制版

应用成果

向上滑动阅览

Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302484

High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703
Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.
High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.