​锌空电池Nat. Energy，杨培东Joule，东王海梁/梁永晔Nature Sustain. 丨顶刊日报20210414

1. Nature Energy：一种AH级锌-空气软包电池

尽管全固态锌空气软包电池（ZPCs）具有高的能源成本比和固有的安全性；然而，寻找储量丰富的高功率/能量正极材料和超离子电解质仍然是一个根本性的挑战。近日，韩国汉阳大学Jung-Ho Lee，Sang Uck Lee报道了设计了一种由(101)-面的磷酸铜[CPS(101)]为正极，抗冻的壳聚糖-生物纤维素（CBC）为超离子导体电解质，以及图案化的锌金属负极组成的ZPCs。

本文要点：

1）研究发现，CPS(101)在可逆氧反应和析氢反应方面表现出三功能性的催化活性和稳定性（>30000个循环），表现出优于商用Pt/C和RuO₂催化剂的性能。此外，CBC氢氧化物超离子导体显示出优异的导电性（25 °C时为86.7 mS cm^-1），以及极高的机械/化学稳定性。

2）研究人员在开发的电流密度为25 mA cm⁻²时，循环寿命为6000/1100次，放电深度为20/70%的软包电池（1 Ah）测量其具有460 Wh Kg_cell^-1/1389 Wh l⁻¹的高电池级能量密度，最高能量密度为523 Wh kg_cell^-1/1,609 Wh l⁻¹。此外，这种软包电池可以以5-200 mA  cm⁻²的倍率在−20-80 °C的广泛温度范围内稳定运行。

这些材料资源由于其极佳的电化学性能，促进了柔性ZPCs在商业上的可行性开发，重振了全固态电池的光明前景。

Shinde, S.S., Jung, J.Y., Wagh, N.K. et al. Ampere-hour-scale zinc–air pouch cells. Nat Energy (2021)

DOI：10.1038/s41560-021-00807-8

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00807-8

2. Nature Sustain.：利用二氧化碳和硝酸盐直接电合成甲胺

以廉价而丰富的无机反应物如二氧化碳（CO₂）和硝酸盐（NO₃⁻）为原料的电化学法是可持续生产有增值化学品的一种极有前途的方法。现有的例子包括CO₂还原为醇和NO₃⁻还原为氨（NH₃）。近日，耶鲁大学王海梁教授，南方科技大学梁永晔教授报道了一种级联电化学反应，该反应在碳纳米管上负载的分子钴催化剂（CoPc-NH₂/CNT）的催化下，在水介质中通过CO₂和NO₃⁻的共同还原可以获得甲胺。

本文要点：

1）研究人员在环境条件下，通过高度协同的一锅法获得甲胺，每个产物分子总共转移14个电子和15个质子。该工艺的总法拉第效率（FE）为13%，在连续运行至少16 h后性能没有下降，总周转频率（TON）大于5500。

2）进一步的研究表明，甲胺的合成主要是在CoPc-NH₂/CNT单一电催化剂上由8个反应步骤组成的前所未有的级联反应，其中关键的C-N耦合步骤是羟胺（NH₂OH）从NO₃⁻还原到甲醛（HCHO）从CO₂还原到甲醛（HCHO）的自发缩合，形成甲醛肟作为生成甲胺的关键中间体。

Wu, Y., Jiang, Z., Lin, Z. et al. Direct electrosynthesis of methylamine from carbon dioxide and nitrate. Nat Sustain (2021)

DOI：10.1038/s41893-021-00705-7

https://doi.org/10.1038/s41893-021-00705-7

3. Joule: 通过催化剂的设计和转化解决CO₂电解中的“碱度问题”

全球工业的高速发展以及人类活动导致温室气体排放量大幅增加，二氧化碳是温室气体的主要代表成分。将CO₂转化为碳氢化合物燃料吸引了全球科学家们的广泛关注。其中，电化学催化还原二氧化碳由于可在常温常压下进行，并且能够实现人为的闭合碳循环，已然成为当下研究热点和重点。近年来，碱性流动电池以其优异的性能得到了广泛的应用。然而，由于CO₂与碱性电解质会发生反应生成碳酸盐，从而导致能量损失、电解产物产率下降等问题，因此这种做法的可持续性受到了质疑。

有鉴于此，加州大学伯克利分校的杨培东院士等人，通过在催化剂表面创造有利于CO₂RR的微环境，而不依赖于碱性电解质，可能是解决这一问题的有效方法。

本文要点：

1）目前，常用的三种典型的电化学电池结构是H型电解槽、带有气体扩散电极(GDE)的流动电池与膜电极组件(MEA)。在这三种构型中，电解质的选择在很大程度上决定了催化剂周围的电化学环境，目前，很多研究通过在GDE环境中使用高碱性(例如1 M KOH)电解质来提高催化活性。然而，在实际操作条件下高碱性电解质中的OH^-离子会与CO₂反应，导致碳酸盐/重碳酸盐的形成和电解液的不可逆酸化，从而增加整个电池的电阻，阻塞气体扩散通道，使得电极发生“水淹”现象，严重影响电解槽的工作性能。

2）通过催化剂设计，为CO₂转化创造局部碱性环境，而不依赖于碱性溶液如KOH，为解决“碱度问题”带来了新的思路。最近，CO₂RR催化剂开发呈现出两个趋势，即表面纳米结构设计与分子表面修饰，为在KHCO₃电解质中、在CO₂RR催化剂上产生局部有利于CO₂RR的微环境提供了思路。催化剂的表面纳米结构设计已经被证明是一种通过精确调节表面pH值和CO₂浓度来影响催化选择性的有效方法。通过添加其他分子，使其与催化剂表面发生相互作用是调节局部微环境的另一种策略。此外，还可以利用分子修饰来改变金属表面的界面微环境。这一想法的灵感源于细菌中酶的特异选择性，在CO₂RR过程中酶对特定产物表现出超高的选择性。

Chubai Chen et al. Address the “alkalinity problem” in CO₂ electrolysis with catalyst design and translation. Joule, 2021.

DOI: 10.1016/j.joule.2021.02.008

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.02.008

4. Chem. Soc. Rev.: 原子级精确石墨烯纳米带:结构和电子性质的关系

石墨烯纳米带（GNRs）在纳米电子器件中的应用前景广阔，因为它们可以将石墨烯优异的电子性能与电子带隙的打开相结合——石墨烯中不存在，但晶体管应用需要。通过两步表面合成工艺，可以以原子精度制造石墨烯纳米带，从而可以精确控制宽度和边缘结构。同时，经过十年的研究，合成了具有各种结构和电子特性的石墨烯纳米带。

有鉴于此，格罗宁根大学的R. S. Koen Houtsma和Meike Stöhr等人，综述了原子精确的石墨烯纳米带的表面合成，而且还讨论了它们的电子特性最终如何与其结构相关联。

本文要点：

1）总结了当前有关前体设计的见解和关键因素，而前体设计决定了最终的(电子)结构。特别关注石墨烯纳米带的电子性质，这也依赖于其宽度和边缘结构。正是这种通过微调前驱体设计来精确地改变其特性的可能性——提供大范围的可调性——引起了巨大的研究兴趣。

2）十多年来，GNR的表面合成已经产生了大量具有各种宽度和边缘结构的GNRs。通过这种方法，合成了具有各种电子特性的GNR，具有宽的带隙范围，在某些情况下甚至具有自旋特性。当前可用的GNR的带隙范围为约0.12~2.4 eV，有效载流子质量范围从0.02~0.4 m_e，新合成的GNR很可能会有助于扩展这些范围。通过原子精确掺杂可以有效地改变GNR的能带排列，这对带隙影响很小。由于GNR的电子结构与它们的宽度和边缘结构密切相关，因此也可以通过将不同物理结构的GNR结合而形成GNR异质结，这对于传统的异质结构是不可能的。GNR比其母材石墨烯具有巨大的优势，因为它们提供了仅基于其形状而对石墨烯无法实现的带隙和磁性的可调性。十年前，研究的主要重点是具有各种带隙的GNR的合成，但是现在，该领域似乎正朝着制造具有非常规边缘结构的GNR的方向发展。

3）虽然在过去十年中取得了很大进展，但仍然存在一些挑战。迄今为止，尚无法通过实验验证ZGNR和chGNR的锯齿形边缘的自旋特性。特别是，应该更多地致力于制定不同的ZGNR合成方案，因为迄今为止只实验获得了一种ZGNR。由于利用最常用的基于Ullmann-type偶联的表面合成策略很难合成这些ZGNRs和chGNRs，考虑其他的表面反应或它们的组合将是有利的。为此，可以借鉴一维和二维结构表面合成的知识。

R. S. Koen Houtsma et al. Atomically precise graphene nanoribbons: interplay of structural and electronic properties. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01541E

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5. Acc. Mater. Res.: 氟化共聚物的现状与展望

结构明确的含氟聚合物表现出独特的性能，例如出色的疏油和疏水性，令人满意的热稳定性，低折射率和低表面能。这些性质的起源归因于此类聚合物主链中存在强电负性和低极化性氟原子，这导致了强C-F键(具有485 kJ mol^-1的高键离解能)。由于这些特性，这些聚合物已被用作锂离子电池，燃料电池膜，压电装置，高质量电线和电缆等的功能性涂料，热塑性塑料，生物医学产品，隔板和粘合剂。

有鉴于此，蒙彼利埃大学Bruno Ameduri和印度理工学院Sanjib Banerjee等人，讨论了具有独特性能的结构明确的氟聚合物的合成，重点介绍了它们的合成，性质和应用。首先，重点介绍了使用不同的RDRP方法合成这些聚合物，然后讨论了所得到材料的相关应用。

本文要点：

1）通常，含氟聚合物是通过氟烯烃的常规自由基（共）聚合来合成的，这种聚合会产生端基不明确、摩尔质量不可控、分散度高的（共）聚合物。在过去的二十年中，各种可逆失活自由基聚合（RDRP）技术的重大发展已帮助了大分子结构（包括嵌段，接枝，星形和树枝状大分子）的设计。然而，对于相关的新应用，需要具有受控的大分子结构的结构明确的含氟聚合物（例如，作为热塑性弹性体的嵌段共聚物和用于燃料电池膜的电活性聚合物或接枝共聚物）。

2）最近二十年来开发的几种RDRP方法为合成具有明确的摩尔质量，分散性，链端官能度和大分子结构的（共）聚合物铺平了道路。这些RDRP技术中的某些已成功用于合成结构明确的氟化共聚物。这些技术包括碘转移聚合（ITP），可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，有机金属介导的自由基聚合（OMRP），以及在较小程度上的氮氧化物介导聚合(NMP)。

3）因此，合成的结构明确的氟聚合物表现出独特的性能组合(如优异的耐候性、高耐热性/耐化学性/耐老化性、形态多功能性和低介电常数/易燃性/折射率)。这导致这些开发的材料应用于各种高科技应用，如高性能弹性体、海洋防污涂料、氟化表面活性剂、燃料电池膜和锂离子电池的凝胶聚合物电解质。为了合成更先进的氟化材料，聚合物合成技术领域的新进展是需要的，这可能会改变本世纪此类聚合物在工程和生物医学领域的使用。然而，应该记住，在这方面的成功很大程度上取决于对聚合过程和构效关系的更深入的理解。

Subrata Dolui et al. Well-Defined Fluorinated Copolymers: Current Status and Future Perspectives. Acc. Mater. Res., 2021.

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00015

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00015

6. JACS：NiH催化炔烃、二恶烷选择性氢酰胺化

金属负氢化物催化，从不饱和有机分子出发，通过氢胺基化/氢酰胺化反应构建高价值的含氮有机化合物非常重要。目前，对烯烃底物的官能团化得到了显著发展，但是对炔烃分子进行氢酰胺化反应并未得到很好的发展，这是因为反应一般都通过金属-烯烃中间体物种进行，其他类型的过程较为缺乏。有鉴于此，韩国科学技术院(KAIST) Sangwon Seo、基础科学研究所(IBS) Sukbok Chang等报道了一种NiH催化方法学，实现了炔烃、二恶唑酮之间在NiH选择性催化，该方法学实现了构建具有较高应用前景的二级烯酰胺产物，而且反应能够实现在(E)-反马氏规则、马氏规则之间进行选择。

本文要点：

1）反应实施。以二恶烷、苯乙基乙炔作为反应物，在5 mol % NiBr₂·glyme/7.5 % 联吡啶配体作为催化剂，加入化学计量比H₂O，2倍量二甲氧基甲基硅烷，在25 ℃ DMA中进行反应。

2）反应机理。该反应兼容端基炔烃、内炔烃，底物对大量的官能团有广泛兼容性，该反应中H₂O分子对催化反应的TON非常关键，H₂O分子参与硝烯（nitrenoid）中间体内球转移过程，导致抑制了外球过程半还原竞争性反应过程。首次实现了Ni催化从二恶烷通过金属-氮烯中间体的反应过程。

Xiang Lyu, et al, Merging NiH Catalysis and Inner-Sphere Metal-Nitrenoid Transfer for Hydroamidation of Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01138

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01138

7. JACS：缺电子烯烃氢膦化合成手性膦

扬州大学段伟良、王传勇等报道了首例高度对映选择性催化P-立体结构二级膦硼烷，该反应通过不对称Ni-PCP′螯合物实现了有机膦、缺电子烯烃之间不对称加成。

本文要点：

1）反应实施。以苯基丁烯酮、二氢苯基膦作为反应物，加入1 mol % Ni-PNP′螯合物催化剂，10 mol % KOAc，于-40 ℃ DCM溶剂中反应，随后保持-40 ℃加入BH₃·SMe₂继续反应，从而实现对烯烃进行氢膦基化，构建手性膦产物。

2）以57~92 %的产率、99 %的ee选择性、>20:1的dr比例合成了大量P原子不对称的二级膦硼烷产物。进一步的，通过与卤化物反应在分子中构建P-C键，成为一种有效的和方便方法构建大量不同结构的P中心手性分子，合成的分子能够兼容广泛的官能团。

Chuanyong Wang, et al, Asymmetric Synthesis of P-Stereogenic Secondary Phosphine-Boranes by an Unsymmetric Bisphosphine Pincer-Nickel Complex, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02772

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02772

8. JACS：软陶瓷氧化物电解质中锂离子粒间电导的桥联

Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）等锂离子导电陶瓷氧化物电解质被认为是实现高能量密度下一代固态锂金属电池的候选材料。实际上，高温烧结的陶瓷球通常具有较高的硬度和较低的断裂韧性，这使得它们对于薄膜电解质的制造和固态电池的繁琐操作来说过于脆弱。陶瓷粉末虽然具有延展性，但由于陶瓷颗粒边界离子导电性差，因而并不能产生令人满意的高Li⁺导电性。

近日，中科院化学研究所郭玉国研究员，辛森研究员报道了通过在Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）颗粒表面涂覆一层均匀的聚丙烯腈纳米涂层，可以获得具有超高陶瓷质量分数（94.3 wt%）的改性石榴石粉（LLZTO@PAN），无需球团烧结或外加外压即可有效地实现Li⁺的粒间迁移。

本文要点：

1）研究发现，陶瓷/聚合物界面的密切化学作用有助于诱导PAN的部分dehydrocyanation反应，并产生局部共轭结构。共轭结构易于与Li⁺相互作用，并在LLZTO/PAN界面引发快速Li⁺交换，因此在陶瓷颗粒之间充当连续的Li⁺传导路径，并得到了固体魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算结果的证实。

2）由聚合物涂层陶瓷颗粒制备的流延薄膜电解质（厚度：<10 μm）具有良好的电化学性能，可以实现对称Li/Li电池和全固态LMBs的稳定循环。

Wan-Ping Chen, et al, Bridging Interparticle Li⁺ Conduction in a Soft Ceramic Oxide Electrolyte, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12965

https://doi.org/10.1021/jacs.0c12965

9. JACS: 机器学习指导的发现和制备用于还原CO₂的Cu催化剂中添加剂的优化

利用机器学习(ML)进行有效的数据分析，可以潜在地加速新催化剂的发现和优化。有鉴于此，厦门大学汪骋教授和Da Zhou等人，记录了使用ML在用于CO₂还原的Cu催化剂的电化学沉积过程中寻找添加剂的过程，

本文要点：

1）以铜盐为原料，采用电化学沉积法制备了Cu催化剂，并添加了不同的金属盐和有机分子作为添加剂。确定了Sn盐是获得CO和HCOOH的重要添加剂，脂肪醇是促进C2+生产的重要添加剂。在实验条件下，Cu₂O立方体还原为金属Cu，对C2+产物具有高选择性，这与报道的氧化物衍生铜(OD-Cu)的性能一致。

2）该过程包括三个迭代循环:“实验测试-ML分析-预测和重新设计”。已知用于CO₂RR的Cu催化剂可得到一系列产物，包括C1（CO，HCOOH，CH₄，CH₃OH）和C2+（C₂H₄，C₂H₆，C₂H₅OH，C₃H₇OH）。

3）催化剂制备过程中添加剂对催化剂的形貌和表面结构的细微改变会导致CO₂RR选择性的剧烈变化。经过数次ML循环后，获得了对CO，HCOOH和C2+产物具有选择性的催化剂。

总之，这一催化剂发现过程突出了ML通过从有限数量的实验数据中有效提取信息来加速材料开发的潜力。

Ying Guo et al. Machine-Learning-Guided Discovery and Optimization of Additives in Preparing Cu Catalysts for CO₂Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c00339

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00339

10. JACS：多组态对密度泛函理论研究苯胺三重态淬灭

杂芳烃分子的激发动力学对于理解多种生物相关生色团的非反应性能量耗散过程非常重要，从而理解其如何阻止受到紫外光激发过程中的有害影响。虽然此类杂芳环分子结构可调控，大多数芳烃分子普遍表现出1πσ*势能面，这个势能面能够在光激发作用中生成光反应产物，而且能够通过在势能面的交叉区域通过1πσ*/S₀回复到基态。近期，研究发现三重态能够通过弛豫回复至基态，这种弛豫最近通过时间选取（time-selected）光解碎片平动谱表征(J. Chem. Phys. 2019, 151, 141101)实验中发现。有鉴于此，明尼苏达大学Donald G. Truhlar、芝加哥大学Laura Gagliardi等报道了对苯胺分子三重电子态中隐藏的弛豫现象进行研究，通过多组态对密度泛函理论（pair-density functional theory）梯度分析（MC-PDFT）对不同自旋结构的组态之间最低能量交叉点进行确认。

本文要点：

1）通过相关计算，展示了苯胺分子的T₁ (³ππ*)三重态主要的淬灭过程通过苯胺氢解离过程进行，C₆H₅NH₂→C₆H₅NH· + H·。对苯胺分子T₁ (³ππ*)三重态在294~264 nm紫外光激发条件中导致的长寿命非辐射性进行合理的解释。

2）验证解释了多组态对密度泛函理论梯度分析（MC-PDFT）方法能够对自旋允许、自旋禁阻的三重态弛豫进行计算，也能够实现对激发态的优化。MC-PDFT方法能够成为研究激发态电子结构动力学的好方法，补充了单组态相关方法的不足，有望用于确定和指认不同自旋态的低能量激发态之间的最低能量交叉点位置。此外，通过进一步的发展，MC-PDFT将为光化学分子动力学的研究和深入提供方法。

Aleksandr O. Lykhin, et al, Role of Triplet States in the Photodynamics of Aniline, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00989

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00989

11. Angew: 用多孔材料对碳氢化合物进行分离纯化的研究进展

碳氢化合物，包括甲烷，乙烯，丙烯，对二甲苯和邻二甲苯，在当前和未来的化学工业中具有重要意义。碳氢化合物（例如甲烷/氮气，乙烯/乙烷，丙烯/丙烷）的分离和纯化以及C8芳烃的分离是重要的过程。尽管如此，传统的基于蒸馏的分离仍占世界能源消耗的很大一部分。基于多孔材料的分离被认为是一种有前途的替代技术，具有较低的能耗和运营成本。

有鉴于此，荷兰乌德勒支大学Bert Marc Weckhuysen等人，综述了甲烷/氮气、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷混合物的吸附分离以及用各种材料(包括碳质材料、沸石、金属-有机框架和多孔-有机框架)分离C8芳烃(即二甲苯异构体)的研究进展。还着重介绍了这些吸附分离技术的一些最近的重要发展。讨论了各种材料的优缺点，并对改进材料的设计提出了指导意见。此外，讨论了各种材料类型和分离工艺的挑战和未来发展。

本文要点：

1）碳氢化合物的吸附分离取得了很大的进展，对各种组成和结构不同的多孔材料的研究正处于全面发展中。沸石等传统材料在气体分离中起着并将继续发挥重要作用。由于几种沸石已经成功地用于工业过程中，因此沸石对于烃分离的实际应用具有明显的优势。沸石的改性和具有新颖骨架结构和化学组成的新型沸石材料的合成是开发新型，性能更高的沸石基吸附剂的两种策略。

2）而对于另一种传统材料，多孔碳，尤其是活性炭，其不规则结构以及难以调节孔的形状和尺寸极大地限制了它们的实际应用和分离性能。

3）先进的多孔材料，包括MOFs和POFs，在碳氢化合物的提纯和分离方面显示出巨大的潜力，并且前景广阔。事实证明，对它们的表面化学性质和孔径大小进行精确控制是成功的策略，为MOF和POF材料提供了极高的分离选择性。

Yaqi Wu et al. Hydrocarbons Separation and Purification with Porous Materials. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202104318

https://doi.org/10.1002/anie.202104318

12. Angew：季铵化活化的Knoevenagel缩合用于合成离子型亚乙烯基共价有机骨架

多种多样的有机合成方法提供的设计和修饰的精确度加速了适用于各种功能的共价有机骨架（COFs）的发展。对于COFs来说，动态共价键的形成，不仅对获得高度结晶的结构至关重要，而且对COF材料的电子结构、拓扑几何和形貌也有很大的影响，从而决定了它们潜在的应用范围。

近日，上海交通大学张帆研究员报道了一种季铵化活化的Knoevenagel缩合策略，通过将一种新型单体N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶（ETMP-Br）或碘化物（ETMP-I）与三对位芳香醛衍生物1,3,5-tris(4-formylphenyl)triazine (TFPT) 和1,3,5-tris-(4’-formyl-biphenyl-4-yl)triazine  (TFBT）形成网状结构来合成离子型亚乙烯基连接的COFs。

本文要点：

1）研究发现，这一策略表现出极好的通用性，改变单体，包括改变芳醛衍生物的间隔基或吡啶盐的反离子都会导致结晶COFs的形成。

2）合成的COFs呈蜂窝状有序结构，比表面积高达1343 m² g⁻¹，和规则的开放孔道，其中心直径分别为1.4 nm和1.9 nm。规则的形状，持久的纳米通道和带正电的聚合物骨架使得其能够均匀地与PEO和二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂（LiTFSI）复合，从而获得良好的离子电导率（在100 ℃时高达2.72×10⁻³ S cm⁻¹）。

这种新型单体和季铵化促进的Knoevenagel缩合策略为构建具有多种功能的乙烯基连接的COFs材料铺平了一条简明的途径，具有广泛的应用前景，如储能和环境保护。

Fancheng Meng, et al, Synthesis of Ionic Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks through Quaternization-Activated Knoevenagel Condensation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202104375

https://doi.org/10.1002/anie.202104375