西安建筑科技大学唐长斌课题组SPT：H-TiO2-NTs/CoMn-LDO/MoSe2-Ce电极Pb...

Fig 2. (a) CV curves of different electrodes at a scan rate of 20 mV s ^-1 . (b) CV curves of H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe2-Ce electrodes at different scan rates (scan rate: 5-100 mV s ^-1 ). (c) Diffusion contribution versus capacitance contribution ratios (scan rate: 5-100 mV s ^-1 ). (d) Nyquist curves of H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce (inset is a zoomed-in view of the high-frequency region). (e) Galvanostatic charge-discharge curves of the different electrodes at a current density of 0.5 A g ^-1 . (f) Galvanostatic charge-discharge cycle of H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce (the GCD curve during the cycle is illustrated).

电化学测试结果表明，H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce电极显示出良好的充放电特性，较高的比电容和较好的电化学性能，主要原因在于：（1）赝电容层、铅选择性功能层与基底之间的协同作用。多孔TiO ₂ 纳米管在H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce复合材料中起到支撑骨架的作用，可以防止颗粒聚集，减少MoSe ₂ 的体积膨胀收缩。（2）CoMn-LDH及其氧化物本身较大的比电容赋予H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce电极具有高的比电容。（3）Ce的掺杂不仅可减小MoSe ₂ 聚集，分散良好的纳米片与基底良好负载连接，并增强了MoSe ₂ 的电子导电性和电化学性能亦能极大地促进电子、离子的快速传输，有益于电吸附过程动力学。

Fig 3. (a) Changes in solution conductivity over time during the adsorption of Pb ²⁺ by different electrodes. (b) Conductivity changes of the H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce electrode under different voltages. The concentration and removal rate of residual Pb ²⁺ in solution after adsorption under (c) different pH values and (d) different operation voltages. (e) Fitting of Langmuir and Freundlich isothermal models. (f) Cycling performance of the H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce electrode in 50 ppm Pb ²⁺ solution under optimal operating conditions.

电吸附过程中，不同工艺参数的影响对比表明，操作电压1.4 V、pH=6.5为最优工艺参数。电吸附120 min后，H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce//石墨纸CDI系统的Pb ²⁺ （50 ppm）去除率最高，可达99.78%。使用Langmuir和Freundich等温模型对H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce的电吸附过程进行拟合，与Langmuir模型相比，Ferundlich模型能够更好地描述H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce对Pb ²⁺ 的电吸附（R ² =0.995），且拟合的最大吸附量419.92 mg g ^-1 与实验测得的最大吸附量424.13 mg g ^-1 接近，表明Pb ²⁺ 在电极上的吸附为表面非均相多层吸附。计算得到特征因子n的值为1.83，对于n>1表明Pb ²⁺ 在电极表面的吸附是有利的过程。H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce电极在25次循环后去除率保持在> 95%，表明该电极具有良好的循环稳定性。

Fig 4. Comparison of the removal rates of H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce electrodes at 1.4 V for different ions in (a) 10 ppm and 50 ppm mixed heavy metal ion solutions and (b) actual wastewater.

使用浓度为10 ppm和50 ppm的混合离子模拟废水，研究了H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce电极对Pb ²⁺ 的选择性吸附性能。在不同浓度下Pb ²⁺ 的去除率均明显高于其他四种离子，表明H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce电极可以实现对低浓度和高浓度混合离子溶液中Pb ²⁺ 的选择性去除。该电极对Cu ²⁺ 表现出相对较低的电吸附选择性，是由于Cu ²⁺ 离子独特的平面构象和较大的离子半径，使其难以完全进入MoSe ₂ 层状材料的层间，因此Cu ²⁺ 离子主要通过静电引力吸附在表面，削弱了吸附选择性。上述结果表明，电极对Pb ²⁺ 的选择性去除会受到各种因素的影响，包括离子的不同性质和处理介质的离子强度。选择特性表现出复杂的非线性变化。

而且，使用取自商洛锌精炼厂的酸浸废水（Zn ²⁺ 5.471 mg L ^-1 、Cd ²⁺ 0.308 mg L ^-1 和Pb ²⁺ 0.150 mg L ^-1 ）评估Pb ²⁺ 的选择性去除。H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce电极对Pb ²⁺ 离子的电吸附去除率最高（90%）。但实际废水中Pb ²⁺ 的去除率低于模拟混合重金属离子溶液，这可能是因为实际废水中Pb ²⁺ 的浓度远低于Zn ²⁺ 的浓度，削弱了对Pb ²⁺ 的竞争性去除。

Fig 5. (a) Comparison of XRD patterns before and after adsorption of Pb ²⁺ by the H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce electrode. (b) Comparison of FTIR spectra before and after adsorption of Pb ²⁺ (illustration is local magnification). (c) XPS results before and after Pb ²⁺ adsorption. (d) XPS results for Pb 4f after adsorption of Pb ²⁺ . (e) XPS results for Mo 3d before and after adsorption of Pb ²⁺ . (f) XPS results for Se 3d before and after Pb ²⁺ adsorption.

XRD结果显示H-TiO ₂ -NTs/CoMn-LDO/MoSe ₂ -Ce电极在吸附Pb ²⁺ 后，在27.5°和29.4°处明显出现了新的衍射峰，分别对应于PbMoO ₄ 和Pb _0.77 Mo ₄ O ₆ 相，这表明吸附Pb ²⁺ 后电极表面部分Mo的价态发生了改变，与Pb ²⁺ 结合形成了新相。相比于吸附前，电极吸附Pb ²⁺ 后的FTIR结果在3455 cm ^-1 附近的-OH的伸缩振动以及1636 cm ^-1 处-OH的弯曲振动峰都出现一定程度的削弱；吸附后的FTIR结果显示在462 cm ^-1 处可辨识到Pb-O的吸收峰，725 cm ^-1 处可发现与Mo-O振动有关的吸收峰。FTIR结果意味着在吸附过程中，钼原子除与羟基上的氧原子发生化学键合，还有与Pb ²⁺ 的化合。对电极吸附Pb ²⁺ 前后的Mo 3d精细谱进行了分峰拟合，吸附Pb ²⁺ 后227.87 eV、233.10 eV处出现了Mo ²⁺ 、Mo ⁶⁺ 的解卷积分峰，表明吸附后MoSe ₂ 中部分Mo ⁴⁺ 与Pb ²⁺ 结合转变为其他价态，这一结果与XRD的检测结果相互照应。此外，对Pb ²⁺ 吸附前后的Se 3d精细谱进行了分峰拟合，可以发现吸附后峰位置向低结合能方向偏移，这应是吸附的Pb ²⁺ 进入MoSe ₂ 晶格中使Mo-Se晶格振动发生变化所导致。结合电极吸附Pb ²⁺ 后XPS的Pb、Mo、Se结果，并综合XRD和FTIR的分析可以判断电极表面吸附Pb ²⁺ 后，Mo的价态出现改变，并与Pb ²⁺ 结合形成了PbMoO ₄ 和Pb _0.77 Mo ₄ O ₆ 新相。

Fig 6. (a) Top and side views of the original MoSe ₂ model and (b) top view and side views of the MoSe ₂ -Ce model. (c) Energy band diagram of the original MoSe ₂ . (d) Energy band diagram of MoSe ₂ -Ce. (e) Possible adsorption sites and corresponding adsorption energies of Pb on the MoSe ₂ -Ce surface (six sites labeled Pb-1, Pb-2, Pb-3, Pb-4, Pb-5, and Pb-6).