【催化】固体所赵惠军、张海民团队Angew. Chem.：钾离子和氰基修饰g-C3N4用于光催化固氮反应（微信文章未删减版）

氨（NH₃）是农业和化学工业中必不可少的化工产品之一。由于其含氢量高（~17.6 wt.％）、液化压力低（~8 atm）、运输安全等优点，使其成为理想的氢载体。众所周知，大气中的氮（约占~78%）含量非常高，可以说取之不尽、用之不竭，但N≡N键的固有化学惰性使其很难转化为NH₃。目前工业上，氨合成还是依赖于高能耗和密集排放型的哈伯-博施（Haber-Bosch）法。近年来，为了寻求高能源利用效率和低排放的人工合成NH₃新技术，科研人员进行了大量的研究。其中，光催化固氮合成氨技术由于其利用太阳能，反应条件温和并且低排放等优点受到越来越多研究者的关注。迄今为止，科研人员研究并报道了多种不同的固氮光催化剂，其中，g-C₃N₄作为一类典型的二维非金属半导体光催化剂，具有成本低、物理化学性质稳定、元素来源丰富、易于大量合成等优势已成为固氮光催化剂领域的研究热点。然而，g-C₃N₄基材料在光催化固氮过程中光催化氮气还原反应（NRR）机理及其在NRR过程中是否会分解参与NH₃合成等问题亟需澄清。

图1. (a) mCNN的SEM照片(插图：TEM照片)；(b)原始g-C₃N₄及合成mCNN的紫外-可见漫反射光谱对比图及(c)光催化产氨速率图；(d) ¹⁵N标记N₂氛围下不同固氮反应时间核磁共振氢谱。

图2. 氮化碳(mCNN)的DFT模型及氮氨循环反应路径(a-h：无K⁺协助反应路径；i-l：K⁺协助反应路径)

因此，作者团队合成了K⁺和活性–C≡N修饰的氮化碳纳米带（mCNN）作为模型光催化剂，在可见光条件下，光催化合成NH₃速率达到3.42 mmol g^-1 h^-1。密度泛函理论（DFT）理论计算、同位素¹⁵N₂标记以及一系列对比实验结果表明：边缘–C≡N活性位点上的N原子首先通过光催化加氢还原合成了NH₃分子，剩下的不饱和C原子在K⁺的协助下继续吸附N₂分子与邻近的碳氮杂环构建出一个C₂N₄环，最终与质子耦合光生电子进行反应合成第二个NH₃分子，并且再生–C≡N基团。研究结果表明，–C≡N的再生不仅保证了N₂合成NH₃的催化循环，有效提升了光催化固氮效率，而且能够稳定g-C₃N₄光催化剂材料。该工作通过缺陷工程调控获取高性能g-C₃N₄光催化剂用于氮还原产氨具有重要得科学价值。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，中国科技大学博士研究生王伟康同学是论文的第一作者，中科院固体所赵惠军研究员、张海民研究员及斯威本科技大学孙成华教授为论文的通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金，安徽省自然科学基金和中科院国际创新团队项目的资助。

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Potassium Ion Assisted Regeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons: Visible Light Driven Photocatalytic Nitrogen Reduction

Weikang Wang, Haimin Zhang, Shengbo Zhang, Yanyan Liu, Guozhong Wang, Chenghua Sun and Huijun Zhao

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908640

通讯作者简介

赵惠军，中科院固体物理研究所博士生导师；2012年5月作为特聘研究员被中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所引进，担任环境与能源纳米材料中心主任；主要从事纳米材料可控制备、精准组装及在清洁环境、能源领域应用等方面的研究工作；目前已在Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Nano Energy、ACS Nano、Water Res.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表SCI检索论文430余篇，论文被引用2万多次，H因子75。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49991

张海民，中国科学院固体物理研究所研究员、博士生导师。环境与能源纳米材料中心副主任，中国科学院“百人计划”入选者；主要从事环境能源纳米材料及应用技术的研究工作，包括：(1) 发展纳米结构光催化剂和新型光电催化技术用于环境有机物降解、环境修补和环境检测；(2) 通过生物质转化制备高端环境与能源应用碳基材料用于能源转换电催化剂、太阳能电池和环境检测应用研究；(3) 纳米材料的制备及其在电催化产氢、产氧以及电催化固氮等方面的应用；迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B、Nano Energy、Small、Nano Res.、Chem. Commun. 等杂志上发表SCI检索论文170余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/62335

孙成华，2017年转入斯威本科技大学获副教授，终身教职。孙教授长期从事计算机辅助材料设计，基于密度泛函理论设计高性能催化剂，广泛用以清洁能源与环境领域。近些年，孙教授以电化学和熔盐化学为中心发展了一系列催化剂用以室温合成氨和生物质转化。迄今为止，已发表170篇SCI论文，论文引用11000余次，单篇最高引3000余次，H因子42。

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