南京大学邹志刚院士/李朝升团队Angew：极化子效应实现太阳能驱动高效PMS活化助力水净化

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通过在 TiO ₂ 的表面引入带有价态更低、电负性更强的 Cu 单原子引入过量电荷，产生氧空位，形成晶格畸变，同时通过电子和声子的相互作用导致体系总能量降低，将过量电荷局域在 Cu 位点周围，形成表面极化子位点，并引入极化子能级。表面 Cu 极化子位点形成的不均匀的电场分布增强了 PMS 分子在催化剂表面的吸附效果， PMS 在 Cu ₁ -O _v /TiO ₂ 上的吸附能 (−0.55 eV) 比 TiO ₂ (−0.34 eV) 的更低，并且通过 Bader 电荷分析，聚集在 Cu 周围的过量电荷加强了 PMS 和催化剂 Cu ₁ -O _v /TiO ₂ 之间的电子转移。

图 1. (a) Cu ₁ -O _v /TiO ₂ 单原子掺杂设计示意图。原子的附加注释，蓝色： Ti ，红色： O ，粉红色： Cu 。 (b) 在 TiO ₂ 上掺杂 Cu 原子形成极化子的示意图及其对 PMS 吸附和活化的影响。 (c) 金属氧化物上极化子形式的电荷局域化。 (d) Cu ₁ -O _v /TiO ₂ 的俯视图和侧视图的电荷密度差 ( 绿色部位：富电子；黄色部位：缺电子 ) 。 (e) TiO ₂ 和 Cu ₁ -O _v /TiO ₂ 的吸附能比较（插图： TiO ₂ 和 Cu ₁ -O _v /TiO ₂ 吸附 PMS 后的 Bader 电荷）。 (f) Cu ₁ -O _v /TiO ₂ 的高角环形暗场球差校正透射电子显微镜（ HAADF-STEM ）图像，黄色圆圈突出显示原子分散的 Cu 。 (g) Ti 样品的 R 空间光谱。 (h) Cu K 边 EXAFS 样品的归一化 XANES 光谱。 (i) Cu 样品的 R 空间光谱。

在 Cu ₁ -O _v /TiO ₂ +PMS+Light 体系下探究了对目标污染物双酚 A 的降解效果。该体系在 1 分钟内的降解效率就达到 96.5% ，拟一级反应速率常数 k 值达到创纪录的 2.998 min ^-1 （图 2 a 和 b ）。并且对于不同种类污染物具有普适性，抗环境干扰性和 100 小时以上的稳定性。在目前报道的 BPA 降解实验中具有最高的反应速率和极低的 PMS 投入量（图 2f ）。

图 2. (a) 不同反应体系下双酚 A 的降解曲线。 (b) 不同体系的拟一级反应速率常数速率常数。 (c) TiO ₂ 和 Cu ₁ -O _v /TiO ₂ 流动相系统在模拟阳光下双酚 A 降解试验中的稳定性测试。 (d) Cu ₁ -O _v /TiO ₂ +PMS+ 光照体系在不同污染物存在下的降解性能。 (e) 不同水质条件下的降解性能和 TOC 去除率。 (f) 所报道的先进催化材料的目标双酚 A 降解反应速率常数 k 与 PMS 用量的比较。实验条件： [BPA] ₀ = 10 mg L ^{− 1} ,[PMS] ₀ =0.3 mM, [ 催化剂 ] ₀ =0.5 g L ⁻¹ ，室温。

进一步对其反应机理进行探究，基于 EPR 和猝灭实验，我们发现在光照体系下，主要的活性氧物种 ROS 为 SO ₄ ^•− 和 •OH ，对反应体系的贡献达到 90% （图 3b ），而在暗态体系下，主要的活性氧物种 ROS 仅为 ¹ O ₂ ，这表明 Cu ₁ -O _v /TiO ₂ +PMS 体系在光照和暗态下 PMS 的活化可能遵循不同的机制。进一步通过原位 Raman 、 FTIR 对光暗态下的反应路径进行验证，发现光照下能够发现明显的 O-O 键断裂， SO ₄ ^2- 物种生成的信号（图 3c 和 d ），而在暗态下却没有发现 O-O 键和 SO ₄ ^2- 物种信号的明显变化，在 Raman 实验的 TMA 分子探针捕获中发现增强的 TMA ⁺ −O ₂ ^δ− 信号。结合理论计算的辅助，我们验证了，暗态下 PMS 活化遵循非自由基的 ¹ O ₂ 路径，而光态下，受到光照激发下的光生电子和极化子跳变的帮助， PMS 活化遵循高选择性自由基路径生成 SO ₄ ^•− 和 •OH 。

图 3. (a) 在黑暗、光照两种条件下， DMPO 作为捕集剂时，• OH 和 SO ₄ • ⁻

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