暨南大学吴鸣课题组WR：聚甲基丙烯酸甲酯纳米塑料与氟苯尼考在饱和多孔介质中的共迁移机制

图文导读

研究通过 SEM 、 FTIR 、 XPS 等技术系统表征了 PMMANPs 的老化特征。 SEM 图像显示，原始 PMMANPs 表面光滑呈球形，老化 14 天颗粒出现轻微褶皱， 30 天颗粒表面显著破碎化，粗糙度（ Rq ）增加，基于上述微观形貌的演变规律可推断， PMMANPs 的老化进程具有时间依赖性和阶段递进性特征（图 1 ）。

图 1 原始与老化 PMMANPs 的 SEM 结果：（ a ）原始 PMMANPs ；（ b ） 14dPMMANPs ；（ c ） 30dPMMANPs

通过傅里叶变换红外光谱仪分析了混合 FF 前后的 PMMANPs 表面官能团变化 ，如图 2 所示。位于 2997cm ^-1 、 2952cm ^-1 处的特征吸收峰分别归属于 -CH ₃ 和 -CH ₂ 基团的碳氢键伸缩振动峰。值得注意的是，甲基和亚甲基在 2950 cm 附近展现出多重重叠的伸缩振动模式。 1732cm ^-1 处吸收峰的显著增强源于 C=O 的伸缩振动，该现象明确指示模拟太阳光辐射加速了 PMMANPs 的表面氧化进程。

图 2 原始与老化 PMMANPs 的 FTIR 图

XPS 结果显示（图 3 ）， 14dPMMANPs 的 O/C 最高，表面氧化程度最强， 30dPMMANPs 因碳链断裂使 O/C 降低，但含氧官能团总量仍高于原始颗粒。 AFM 测得 30dPMMANPs 的表面电荷异质性指数增加，表明长期老化导致局部电荷分布不均，可能增强颗粒 - 介质的特异性吸附。 O/C 比可量化纳米塑料的表面蚀变特性，且不会被 PMMANPs 中的 C=O 干扰计算。因此 O/C 比值能够更加准确地显示纳米塑料的老化情况。因此，本研究采用 O/C 比值替代传统羰基指数评估老化程度。 O/C 比值计算结果表明，原始 PMMANPs 的 O/C 比为 0.2859 ， 14d 老化后增加至 0.2973 ，然而 30d 老化后较原始 PMMANPs 轻微增加至 0.2888 。

图 3 原始和老化 PMMANPs 的 XPS 能谱：（ a ）（ b ）（ c ）原始 PMMANPs ；（ d ）（ e ）（ f ） 14dPMMANPs ；（ g ）（ h ）（ i ） 30dPMMANPs 的 C1s 精细谱、 O1s 精细谱和 XPS 全谱；（ j ）原始和老化 PMMANPs 的 C1s 精细谱官能团占比；（ k ）原始和老化 PMMANPs 的 O1s 精细谱官能团占比

单迁移实验表明，电解质对 PMMANPs 迁移具有显著抑制作用。随着离子强度从 0.1 mM 升至 0.5 mM ， PMMANPs 迁移能力下降， Ca ²⁺ 的抑制效应较 Na ⁺ 高。这归因于 Ca ²⁺ 更强的双电层压缩能力和桥联效应，导致颗粒团聚体尺寸增大，加剧孔隙堵塞。 pH 通过调控表面电荷影响迁移： pH =3 时颗粒 Zeta 电位接近等电点，静电吸附导致迁移能力较小； pH=7~10 时负电荷增强，静电排斥使迁移能力增强。双位点动力学模型的模拟结果表明，高离子强度条件下不可逆沉积参数显著增加，表明离子强度主导颗粒的永久滞留。

复杂海盐成分下原始和老化 PMMANPs 与 FF 在不同离子强度、 pH 条件下的结果如图 4 所示。单迁移的原始 PMMANPs 迁移能力最强，共迁移条件下 FF 对未老化和老化的 PMMANPs 都均未观测到显著的迁移促进效应，说明该条件下 PMMANPs 在石英砂中的沉积是不易改变的。老化的 PMMANPs 在 FF 是否存在时的结果无显著变化，迁移能力均较弱，且在离子强度下降、 pH 升高无显著促进效应，表明 FF 无法改变复杂多价阳离子对老化 PMMANPs 在多孔介质中的沉积作用。

图 4 20 mg · L ^-1 原始和老化 PMMANPs 与 FF 在不同 IS 、 pH 下的突破释放曲线：（ a ）模拟海水， pH=7 ；（ b ） 0.1mM Na ⁺ , pH=7 ；（ c ） 0.1mM Na ⁺ , pH=10

共迁移实验揭示 FF 与 PMMANPs 存在 “ 竞争 - 载体 ” 动态平衡。低离子强度和 pH=7 时， FF