中国科学技术大学曾杰教授团队Precision Chemistry | 巯基苯甲酸修饰金催化剂用于硝酸根电还原合成氨

氨作为最基本的工业产品之一，不仅是化肥、医药、染料等行业不可或缺的化学品，也是重要的无碳储能介质。目前合成氨的主流方法是哈伯法，需要高温（400-500 ℃）、高压（150-300 bar）的极端反应条件，转化效率仅为10-20%。据报道，每年合成氨能耗占全球能源供应总量的1-2%，伴随着全球约1.5%的碳排放，对自然环境造成了严重破坏。此外，在世界范围内水体中的硝酸根污染长期以来一直是严重的环境问题。所以，利用硝酸根作为氮源合成氨不仅能满足工业界对氨的巨大需求，而且有助于含硝污水的处理，从而实现完整的氮循环。最近一些工作报道了贵金属催化剂对于硝酸根电还原具有较高催化活性，但贵金属本身对含氮中间体的吸附较弱，因此需要通过一系列手段调控催化中心电子结构，从而增强贵金属催化剂的本征活性。

近日，中国科学技术大学曾杰教授在 Precision Chemistry 上发表了巯基苯甲酸修饰金催化剂用于硝酸根电还原合成氨的研究。该团队通过配体修饰，使得金纳米颗粒的硝酸根还原活性、法拉第效率得到显著提高。并且该团队还发现，不同取代基位置的巯基苯甲酸配体与金催化剂之间的相互作用强弱不同。因此通过改变取代基位置，可以对配体的选择进行优化。

首先，我们通过硼氢化钠还原法得到了纳米级尺寸的金溶胶，并负载在碳黑上（pristine Au/C），然后用邻、间、对三种巯基苯甲酸同分异构体，对金/碳催化剂（Au/C）进行修饰，得到的催化剂分别用ortho-Au/C、meta-Au/C和para-Au/C表示。

图1. 配体修饰金纳米催化剂制备示意图

透射电子显微镜（TEM）图像显示金纳米球均匀分散在碳黑表面。X射线衍射（XRD）结果显示，Au均呈现面心立方（fcc）晶体结构，在38.2°、44.4°、64.6°和77.6°处有明显的衍射峰，对应于（111)、(200)、(220) 和 (311) 面。在配体修饰前后，催化剂的形貌、晶相以及尺寸分布没有明显变化。Pristine-Au/C的 Au 4f 谱的 X 射线光电子能谱 (XPS) 在 84.4 和 88.1 eV 处表现出两个不同的峰，分别对应于Au的4f_7/2和4f_5/2。而配体修饰后的催化剂的 Au 4f_7/2 XPS 峰向高结合能偏移了约 0.05 eV，这表明Au和S之间存在电子相互作用。其中，para-Au/C的Au-S相互作用最强。此外，配体修饰的Au/C在164和165 eV附近的两个峰分别对应于 S 2p_3/2 和 S 2p_1/2，表明了巯基苯甲酸成功修饰在催化剂表面。

图2. Au/C催化剂的结构表征

为了评估Au/C催化剂的催化性能，我们测量了不同电位下的产氨偏电流密度、法拉第效率以及产氨速率。与pristine Au/C相比，修饰后的Au/C 催化剂电流密度和法拉第效率有显著提高。其中para-Au/C在 -1.0 V vs. RHE 的电位下的偏电流密度达到 472.2 mA cm^-2，法拉第效率高达 98.7%。并且在该电位下，产氨速率最高达到了39.7 mg h^-1 cm^-2，是pristine Au/C的1.7倍。机理研究表明修饰后的金催化剂表面对硝酸根的吸附更强，加速了硝酸根还原动力学，从而提升了产氨性能。    

图3.  Au/C电还原硝酸根性能测试

在这项工作中，我们开发了一种简单的巯基配体修饰方法，以提高金催化剂的硝酸根电还原合成氨性能。在三种巯基苯甲酸异构体修饰后的金催化剂中，para-Au/C具有最强催化活性。在-1.0 V vs. RHE的电位下实现了472.2 mA cm^-2的产氨偏电流密度，法拉第效率高达98.7%，产氨速率最高达到了39.7 mg h^-1 cm^-2。机理分析表明巯基苯甲酸促进了硝酸根在金催化剂表面的吸附，从而加速了硝酸根还原动力学，提高了Au/C催化剂的本征活性。这项工作提供了一种简单、有效的化学修饰策略，用于提高贵金属基电催化剂硝酸根还原合成氨的催化性能。

相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，中国科学技术大学本科生吴宇桁为文章的第一作者， 曾杰教授、耿志刚教授、刘彦副研究员为通讯作者。

曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》等高影响力学术期刊发表了233篇论文，SCI总被引用23000余次，H因子为83，入选2019至2023年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共79项，出版书籍5部。荣获科学探索奖、中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。

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