吉林建筑大学薛洪海、中国环科院王洪良CEJ：冷冻强化碳酸氢钠活化过氧化氢对萘普生的高效、绿色、低碳降...

环境人Environmentor · 公众号 · · 2025-05-13 12:44

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对 NPX 的降解效果，并与未冻结水溶液进行了比较（图 1a ）。结果发现冷冻 /BAP 可以有效降解 NPX ， 150 min 降解率可达 98.82% ，而在水溶液中 NPX 仅降解了 2.27% 。这说明冷冻可以活化 BAP ，从而加速 NPX 的降解。 NPX 降解过程遵循一级动力学方程 (R ² = 0.9280) ，反应速率为 0.0237 min ⁻¹ 。尽管冷冻 /BAP 体系对 NPX 的降解速率较热活化过硫酸盐等 AOPs 慢，但快于生物降解。考虑到冷冻活化法可以利用天然冷冻资源，且反应速率适中，因此可以预期冷冻 /BAP 在去除水环境污染物方面具有良好的应用前景。

参照寒冷地区环境温度，在 –40 ℃~–10 ℃ 温度范围内考察了 NPX 的降解效果 ( 图 1b) 。在 –10 ℃ 和 –20 ℃ 时， NPX 在 150 min 后基本完全降解。但在 –10 ℃ 时，反应初期 NPX 降解较慢。在 –30 ℃ 和 –40 ℃ 时，前 30 min 降解较快，但之后降解速度减慢。值得注意的是，与 –20 °C 类似， NPX 在 –10 °C 下也在 150 min 内完全降解。鉴于 –20 °C~–10 °C 的环境温度分布范围广泛，这意味着依赖寒冷地区天然冷冻资源的冷冻活化方法在新污染物环境归趋中将发挥着重要作用。 BAP 与 NPX 混合溶液的初始 pH 为 8.13 ，升高或降低 pH 值均不利于 NPX 降解（图 1c ）。自然水环境中存在的无机离子， Cl ⁻ 和 NO ₃ ⁻ 对 NPX 降解无显著影响，而 SO ₄ ²⁻ 抑制了 NPX 的降解 ( 图 1d) 。

冷冻 /BAP 体系在自然冷冻下及对更多非甾体抗炎药的降解适用性

图 2 ：自然冷冻下 BAP 对 NPX 的降解效果 (a); 冷冻 /BAP 体系对更多种非甾体抗炎药的降解效果 (b)

考虑到自然水环境中的冷冻过程不是连续进行的，而可能是受季节和昼夜变化而发生着冻 - 融循环，因此，研究了冻融条件下 NPX 的降解效果。冻融条件下， 180 min NPX 降解率可达 94.73% （图 2a ），与连续冷冻条件下相当。而在室外自然冷冻条件下（ –12 °C ）， NPX 在 360 min 的降解率可达 93.27% （图 2a ）。虽然在自然冻结条件下 NPX 的降解效果慢于实验室条件，但这对于寒冷地区漫长冬季中污染物降解仍具有重要意义。为探究冷冻 /BAP 体系降解更多种药物的潜力，开展了对乙酰氨基酚和阿司匹林的降解实验（图 2b ）。这两种药物也可在 150 min 内完全降解，说明冷冻 /BAP 体系适用于多种药物的降解，应用范围广。

冷冻 /BAP 体系降解 NPX 过程中 ·OH 作用评价

图 3 ：冷冻 /BAP 体系中活性氧物种以 DMPO 为捕获剂的 ESR 谱图 (a); 猝灭实验 (b)

为探究冷冻 /BAP 降解 NPX 的反应机理，采用 ESR 技术，以 DMPO 为捕获剂对 ROS 进行定性分析（图 3a ）。结果检出了 1:2:2:1 的 DMPO-·OH 加合物的特征峰，表明在冷冻 /BAP 体系中产生了 ·OH 。而在水溶液中却未检测到。进一步地，开展了猝灭实验，分析 ·OH 等在 NPX 降解中的作用。异丙醇用于猝灭 ·OH ，苯酚猝灭 ·OH 和 CO ₃ ^·− （图 3b ）。加入异丙醇后， 150 min 后 NPX 降解率降至 14.62% ；加入苯酚后， NPX 降解率降至 11.00% 。这表明在冷冻 /BAP 体系中参与 NPX 降解主要是 ·OH 。

冷冻 /BAP 体系降解 NPX 的产物和微观机制

图 4 ：冷冻 /BAP 体系中 NPX 的降解产物及途径

采用 GC-MS 鉴定出冷冻 /BAP 体系中 NPX 的 8 种产物 ( 图 4) 。 NPX 发生脱羧反应生成产物 Tp6 ， Tp6 失去甲氧基和异丙基生成 Tp8 ； NPX 发生羟基化生成 Tp4 和 Tp7 ，证实 ·OH 在 NPX 降解中的重要作用。此外， NPX 还能够生成 Tp1 、 Tp2 、 Tp3 和 Tp5 等开环产物，表明冷冻 /BAP 体系能够深度氧化 NPX 。采用 ECOSAR 方法评估了降解产物的毒性。与 NPX 相比，开环降解产物 Tp1 、 Tp2 和 Tp5 毒性更高，表明深度氧化并不一定意味着毒性的降低。而产物 Tp3 、 Tp4 和 Tp7 的毒性与 NPX 相比大幅降低，表明进一步的氧化有利于降低 NPX 的环境风险。

冷冻活化反应机制研究

图 5 ：使用激光共聚焦显微拉曼光谱观察到的冰样品的拉曼光谱（ a ）以及冰晶边缘准液层（ b ）和冰晶区域（ c ）微观结构