正文
/
亚硝酸盐促进
UV/
亚硫酸盐体系中
PFOA
脱氟效率
图
1
：
(a, b) PFOA
在不同反应时间下
脱氟率变化，比较无添加、添加
100 μM
硝酸盐和亚硝酸盐三种条件；
(c-e)
不同紫外功率（
10 W
、
20 W
、
40 W
）下，
(f-h)
不同初始亚硫酸盐浓度（
3 mM
、
5 mM
、
10 mM
）下，
100 μM
硝酸盐
/
亚硝酸盐对
脱氟效果的影响
。
在纯
UV/
亚硫酸盐体系中，硝酸盐通常被认为会竞争水合电子（
e
aq
−
），抑制
PFASs
降解。但本研究发现，添加
100 μM
硝酸盐后，
PFOA
的脱氟效率显著提升，从
33%
提高至
51%
。尤其在低
UV
强度（
10 W
）或低亚硫酸盐剂量（
3 mM
）条件下，硝酸盐的促进作用尤为明显，可将脱氟效率提升
80%
以上（图
1d
、
1g
）。同时，加入硝酸盐还能显著降低系统对亚硫酸盐剂量的需求，减少二次污染（如硫酸盐超标）风险。整体结果表明，适量硝酸盐引入可以在能耗和药剂使用上大幅优化
PFASs
去除过程。
硝酸盐
/
亚硝酸盐促进
PFASs
链长缩短及短链中间产物生成
图
2
：
(a)
电子顺磁共振（
EPR
）检测到•
NO
物种，确认
UV/
亚硫酸盐
/
硝酸盐体系中生成
RNS
；
(b)
引入
RNS
猝灭剂（阿魏酸）后，
PFOA
脱氟率明显下降；
(c)
各种溶质对紫外
254 nm
光的吸收情况对比；
(d) PFASs
在
UV/
亚硫酸盐体系中的两条主要降解路径示意图（
DHEH
过程和
H/F
交换过程）。
通过
EPR
检测到典型的
•NO
信号（
aN = 13.5 G
），证实在
UV
照射及
e
aq
−
还原作用下，硝酸盐能转化生成活性氮物种（
RNS
）（图
2a
）。引入
RNS
猝灭剂阿魏酸后，
PFOA
脱氟率由
50%
降至
34%
（图
2b
），进一步证明
RNS
对
脱氟反应具有关键促进作用。
254 nm
吸收光谱（图
2c
）显示，硝酸盐和亚硝酸盐均对
254 nm
紫外光具有吸收。降解机理示意（图
2d
）表明，
PFAS
在
e
aq
−
主导的高级还原体系中主要通过
DHEH
过程发生缩链而降解脱氟，或是通过
H/F
交换过程实现逐步脱氟。
硝酸盐并非通过促进
H/F
置换路径增强
PFAS
脱氟
图
3
：
(a)
不同初始
pH
（
9.0-10.26
）下
PFOA
脱氟率变化；
(b) 6:3 FTCA
在不同反应体系（
UV
，
UV+
硫酸盐，
UV+
硝酸盐
/
亚硝酸盐）下的降解率及
pH
变化；
(c-e)
不同初始
pH
条件下，
6:3 FTCA
在不同体系中降解速率变化
。
在
pH =9.0-10.26
范围内，
PFOA
脱氟效率基本保持稳定（图
4a
），说明尽管硝酸盐被水合电子还原能够产生碱度提高体系
pH
，但这种提升程度仍不足以显著提高水合电子寿命以有效增强脱氟。针对含氢的
6:3 FTCA
（典型多氟化合物），引入硝酸盐
/
亚硝酸盐后，其在
UV
照射下的脱氟率并无明显提高，说明硝酸盐产生的
RNS
并不能有效促进多氟化合物转化。
硝酸盐
/
亚硝酸盐促进
PFASs
链长缩短及短链中间产物生成
图
4
：
(a-c)
各链长
PFASs
（
C3-C8
）在不同反应时间下的降解曲线；
(d)
不同链长
PFASs
的表观降解速率常数（
k_obs
）；
(e-f)
不同时间段相对降解效率（
RD
）；
(g-i) PFOA
降解产生
PFHpA
（
C7
中间产物）的生成和净生成量变化。
引入
100 μM
硝酸盐
/
亚硝酸盐后，各链长
PFASs
（
C3-C8
）的降解速率普遍提升（图
3a-c
），并且链长对降解速率的影响被显著削弱（图
3d
）。相对降解效率（
RD
）分析（图
3e-f
）表明，
30-120
分钟内
RNS
主要促进了降解过程。以
PFOA
为例（图
3g-i
），投加硝酸盐使得缩链产物
PFHpA
生成量增加，净生成量提高了
10%-46%
。这说明，硝酸盐通过生成
RNS
促进了
DHEH
反应，显著提升了
PFASs
转化为其短链长中间产物的速度，有助于最终实现其彻底去除。
RNS
通过促进水羟基化过程激活
DHEH
降解路径
