正文
4
)
3
在超过40天内也没有沉淀生成。稳定性显著提高可能是因为当Cr
3+
达到一定浓度时，通过与VO
2
+
的相互作用可以抑制脱溶剂化及随后的二聚反应。
图1.
高温稳定VFB电解液的设计。(a)VO
2
+
沉淀机制示意图，Cr
3+
可以抑制VO
2
+
的脱溶剂化和二聚过程；(b)1.5 M VOSO
4
+2.25 M H
2
SO
4
、(c)商用电解液以及(d)1.5 M VOSO
4
+2.25 M H
2
SO
4
+ 0.3 M Cr
2
(SO
4
)
3
电解液制备的VO
2
+
溶液在50°C下的稳定性测试；(e)向1.5 M VOSO
4
+2.25 M H
2
SO
4
中加入不同稳定剂后制备的VO
2
+
的稳定性时间
为了研究稳定机理，进行了光谱表征以研究VO
2
+
的结构变化。拉曼光谱（图2（a））显示，随着Cr
3+
浓度的增加，VO
2
+
对称的V
ss
（~935 cm
-1
）强度明显降低，在868 cm
-1
处出现了另一个振动信号，并随着Cr
3+
浓度的增加而增强，归因于Cr
3+
和VO
2
+
（Cr-O-V
V
）的相互作用，计算出的拉曼光谱同样证实了这一结构（图2（b））。如图2（c）所示 Cr-O-V
V
结构在高温下也是稳定的。为了克服引入SO
4
2-
引起的电解液低温稳定性问题，将添加剂从硫酸盐改为磷酸盐。0.3 M CrPO
4
可以在50°C下使1.5 M VO
2
+
的使用寿命超过30天（图2(e))。即使在55°C下，VO
2
+
电解液也能稳定7天，且保证负极电解液在−5°C时不会引起过饱和结晶，从而扩展了温度范围（商业电解液为−5–55 °C对比0–40 °C）（图2（d，e）。
此外还进行了
51
V核磁共振谱图分析，图2(f)显示，随着Cr
3+
浓度的增加，化学位移变高，VO
2
+
电子云密度的降低。通过V K边的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步证实了VO
2
+
结构的变化（图2(g)），表明加入Cr
3+
后V周围的电子云密度降低。图2(h)是傅里叶变换后的EXAFS谱图，与1.5-2.25原始电解液相比，V–O键长更长，是形成Cr–O–V
V
键的结果。V–O（Cr–O–V）键长增加和V电子密度降低会增强V
V
–H
2
O的配位强度，从而阻止V
2
O
5
形成过程中的脱溶剂化。
图2.
Cr
3+
对VO
2
+
结构的影响。（a）由1.5-2.25和1.5-2.25-X Cr
2
(SO
4
)
3
（X=0.1，0.2，0.3）制备的VO
2
+
的拉曼光谱；（b）针对的VO
2
-Cr-(SO
4
)
5
结构计算的拉曼活性光谱；（c）1.5-2.25-0.3 Cr
2
(SO
4
)
3
从室温到70 °C制备的VO
2
+
的原位变温拉曼光谱；（d）不同电解液的稳定温度窗口；（e）随着时间的延长，1.5-2.25-0.3 CrPO
4
在50°C下制备VO
2
+
的现象；（f）由1.5-2.25和1.5-2.25-X CrPO
4
（X=0.1，0.2，0.3）制备的VO
2
+
的
51
V-NMR光谱；（g）由1.5-2.25、1.5-2.25-0.3 Cr
2
(SO
4
)
3
和1.5-2.25-0.3 CrPO
4
电解液制备的VO
2
+
电解液的XANES光谱；（h）由1.5-2.25、1.5-2.25-0.3 Cr
2
(SO
4
)
3
和1.5-2.25-0.3 CrPO
4
电解液制备的VO
2
+
电解液在R空间中的EXAFS光谱
分子动力学（MD）模拟研究了Cr
2
(SO
4
)
3
或CrPO
4
稳定剂在室温和高温下VO
2
+
电解液中的作用。图3(a)证实了Cr-O-V
V
结构的形成。随着温度升高，系统中VO
2
+
周围水的配位数减少（图3(b))。径向分布函数（RDF）显示，（图3（c-e））含Cr
3+
的电解液显示出比不含Cr
3+
的电解液在升温过程中保持更高的O（H
2
