中国科学院化学所胡劲松JACS：多重次级键介导的电催化C-N偶联实现肟的高效电合成

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₂ OH 的强化学吸附，引发其过度加氢为 NH ₂ ^* 并最终生成副产物 NH ₃ 。对于醛类化合物（ R-CHO ），由于 O 与 TM 间高的亲和力，羰基优先吸附于 TM 表面，使得醛发生加氢还原至副产物醇或发生还原二聚反应（图 1b 绿色箭头）。另外， TM 基催化剂还受大电流密度下析氢副反应较为严重、催化剂颗粒团聚及金属溶出等问题困扰。

图 1. (a) 传统羟胺法和工业氨肟化法。 (b) 过渡金属上电催化 C-N 偶联。 (c) NC 上电催化 C-N 偶联。

本文亮点

据此，研究人员报道了在非金属催化剂上通过多重次级键介导的高效电催化 C-N 偶联过程，利用较弱的分子间相互作用，在氮掺杂碳（ NC ）催化剂上实现了高附加值产物苯甲醛肟的绿色高效合成。文章主要亮点如下：

(1) 金属催化剂对 C-N 偶联前体（含 N 、含 O 化合物）的强化学吸附易引发副反应，而 NC 催化剂通过石墨化 N-C 位点的静电弱相互作用，选择性调控亚硝酸根离子（ NO ₂ ^- ）还原路径，优先生成关键中间体羟胺（ NH ₂ OH ^* ）并抑制其过度还原至 NH ₃ 。

(2) 石墨化 N-C 位点与 NH ₂ OH ^* 之间、 NH ₂ OH ^* 与苯甲醛（ BA ^* ）之间的氢键相互作用，以及 NC 与 BA ^* 之间的 π–π 作用共同促进了 NH ₂ OH ^* 和 BA ^* 在 NC 表面的有效富集和定向偶联，并抑制了苯甲醛加氢或二聚等副反应。

(3) 在 0.1 A cm ^-2 电流密度下，苯甲醛肟 转化速率 达 6.8 ± 0.1 mol h ^-1 m ^-2 ，法拉第效率达 73 ± 1% ，且连续运行 24 小时性能稳定。 经济 - 技术性分析表明在这些条件下该过程具有经济性 。

图文解析

1. 理论模拟和催化剂合成

C-N 偶联过程中， NO _x RR 需要经由 NHO ^* 路径形成 NH ₂ OH ^* ，并需抑制 NH ₃ 生成。对于 NHO ^* 路径， NO ^* 加氢生成 NHO ^* 过程通常被认为是决速步。首先通过密度泛函理论（ DFT ）计算筛选了不同种类的 N （吡啶 N 、吡咯 N 、石墨 N 和氧化 N ）与邻近 C 原子构成的 N-C 位点，以确定最有利于 NO ^* 加氢至 NHO ^* 的位点。结果表明石墨型 N-C 位点上具有最低的加氢能垒，而吡啶型 N-C 位点上具有最高的能垒。因此，推测石墨型 N-C 位点最有利于促进 NH ₂ OH ^* 生成和 C-N 偶联反应。

基于此理论模拟结果，研究人员采用 g-C ₃ N ₄ 模板介导的方法，通过两步煅烧制备了具有相似含量但不同类型 N 掺杂的 NC 催化剂。二次煅烧温度为 900 ℃

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