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导电聚合物的历史

老千和他的朋友们  · 公众号  ·  · 2025-03-27 08:20

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的水平,接近金属导体的范畴。这一发现首次证明了聚合物材料具有实现金属级导电性的潜力,为后续研究开辟了广阔空间。

此后的研究重点转向了更稳定、更易加工的导电聚合物体系的开发。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等一系列共轭聚合物相继被合成并研究其导电特性。研究者们逐渐认识到, π电子共轭结构是实现高导电性的关键因素,而掺杂过程则是调控导电性的有效手段

PEDOT 的出现与革命性影响

在众多导电聚合物中,聚 (3,4- 亚乙二氧噻吩 )(PEDOT) 的出现标志着该领域的又一重要里程碑。 PEDOT 由拜耳公司科学家团队于 20 世纪 80 年代末开发,其特殊的分子结构赋予了它诸多优越特性:高导电性 ( 最高可达数千 S/cm) 、优异的环境稳定性、良好的透明性以及电化学活性。

PEDOT 最初面临的主要挑战是其溶解性差,限制了加工应用。这一问题在 PEDOT 与聚 ( 苯乙烯磺酸盐 )(PSS) 形成复合物 (PEDOT:PSS) 后得到了有效解决。 PEDOT:PSS 水分散液 的开发使得这种高性能导电聚合物能够通过简单的湿法加工技术 ( 如旋涂、喷涂、印刷等 ) 制备成薄膜,大大拓展了其应用范围。

PEDOT 及其衍生物迅速成为学术研究和工业应用的焦点。每年发表的相关科学论文和专利数量超过 1000 项,商业化 PEDOT 产品的销售额持续增长,充分体现了这一材料的重要性和市场价值。

诺贝尔奖与 PEDOT:PSS

2000 年,白川英树、 Alan Heeger Alan MacDiarmid " 导电聚合物的发现与发展 " 共同获得诺贝尔化学奖,标志着这一领域获得了科学界的最高认可。值得注意的是,诺贝尔化学奖委员会和瑞典皇家科学院在关于奖项的高级信息中特别提及 PEDOT:PSS 作为导电聚合物的杰出代表,彰显了其在导电聚合物家族中的突出地位。

如今,导电聚合物已经渗透到现代社会的方方面面。 PEDOT:PSS 作为最成功的商业化导电聚合物之一,广泛应用于触摸屏、有机电子器件、抗静电涂层、电致变色元件、生物传感器、能源储存设备等领域。柔性电子、可穿戴设备和印刷电子学的发展更是依赖于 PEDOT 等导电聚合物提供的独特性能组合。

聚苯胺的历史演变:从意外发现到现代导电聚合物

早期发现( 1834-1911 年):染料化学时代的聚苯胺

最初的实验观察

导电聚合物的历史可以追溯至 19 世纪中期,远早于聚乙炔的研究。 1834 年, F. F. Runge 首次描述了苯胺的一种闪亮的蓝绿色氧化产物(后被称为翠绿)。这一发现虽未引起广泛关注,却是人类首次记录苯胺氧化产物的重要时刻。

真正具有历史转折意义的是 1862 年,伦敦医院学院的化学教授 H. Letheby 进行的一系列实验。 Letheby 的初衷源于两起硝基苯致命中毒案例,他在研究受害者胃中发现的苯胺代谢物时,在铂电极上电聚合硫酸苯胺,形成了一种蓝黑色固体层。这一实验结果发表在《化学学会杂志》上,尽管当时对这种物质的化学本质知之甚少,但从现代角度看,这实际上是聚苯胺的首次合成与电聚合的早期里程碑,具有深远的历史意义。

几乎在同一时期, J. Lightfoot 也在研究苯胺的化学氧化,生成了强烈着色的、几乎呈黑色的颜料。他于 1863 年获得美国专利,利用 " 苯胺黑 " 染色纺织品或印染织物。这一专利迅速推动了苯胺黑在 19 世纪纺织印染领域的广泛应用。

值得一提的历史趣闻是,当年轻的威廉 · 亨利 · 珀金在 1856 年通过重铬酸钾氧化被甲苯胺污染的苯胺时,发现了历史上第一种合成染料 —— 莫尔文。然而在提取紫色莫尔文后,剩余的不良残留物(实际上是一种甲苯胺修饰的苯胺黑)被视为无用而丢弃。这一细节生动展示了科学发现中的偶然性与局限性。

结构研究的初步进展

在世纪之交,对苯胺黑的研究开始零星出现在科学文献中。 1891 年, Goppelsroeder 在德国《电工技术评论》中展示了利用 " 盐酸苯胺 " 电解氧化成苯胺黑进行书写的技术,他称之为 " 电化学书写或绘画 " 。随后, Liechti Suida Dobroserdoff Grandmougin 等研究者也发表了相关研究,尽管其中包含一些化学解释上的错误,这在当时科学知识与分析方法的限制下是可以理解的。

1907 年至 1911 年间,对聚苯胺的理解取得了重大进展。未来的诺贝尔奖获得者 Richard Willstätter 采用严格的方法学研究了苯胺的寡聚氧化产物。随后,利兹大学染料化学系的 Arthur G. Green 等人进一步完善、纠正并重新解释了 Willstätter 的研究成果,引发了一场典型的科学争论。这一争论的重要成果是确立了完全氧化的苯胺黑(全黑胺)、浅色还原形式(白色胺)以及绿色半氧化中间体(绿色胺)的命名与结构。

值得注意的是,在这一时期,聚苯胺的 高分子 特性尚未被认识。所有这些产物被定义为具有 8 个苯胺单元的单分散寡聚物(图 3 n = 2 )。这种八聚体概念一直沿用到 1970







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