质子化吡啶氮增强氯化物转化助力超稳定Li/Na-Cl2电池

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通过多尺度表征手段揭示了N-CS材料独特的可逆沉积机制。非原位扫描电镜图像（图3g-i）显示，N-CS表面形成的NaCl层呈现均匀的纳米颗粒分布（<100 nm），且在充电后完全消失；而普通碳材料（图3a-c）则出现3-5 μm的大颗粒残留。这种差异通过原位XRD（图3j-k）得到进一步验证。这主要归因于质子化吡啶氮掺杂位点的存在降低了NaCl成核势垒。此外，在150-1500 mA g ^-1 电流密度下评估电池性能时发现，当电流密度达到1500 mA g ^-1 时，CS电池的平均库仑效率降至90%，而N-CS电池仍接近100%。这一结果充分证明了纳米尺寸NaCl在快速完全氧化中的重要作用。

图3. 不同充放电状态下NaCl沉积/剥离的可逆性研究

通过非原位XPS、NMR以及DFT计算，揭示了在电池充放电过程中质子化过程的变化规律。非原位XPS谱图（图4a）显示，电解液浸泡后吡啶氮特征峰减弱，同时质子化吡啶氮峰显著增强，证明电化学环境驱动了吡啶氮质子化，并且在循环过程中质子化吡啶氮表现出良好的稳定性。NMR结果进一步证实了含吡啶氮的小分子在SOCl ₂ 环境中的质子化反应。DFT计算（图4d）显示质子化吡啶氮显著降低了NaCl成核的反应能垒，同时有效降低了氯转化的活化能。非原位XPS表征表明，质子化吡啶氮能够有效锚定氯物种，使N-CS与氯表现出较强的相互作用及优异的反应可逆性。此外，通过DEMS对氯物种进行捕获，进一步验证了N-CS对Cl ₂ 的化学锚定作用。

图4. 质子化吡啶氮的形成与作用机制

采用N-CS作为正极材料的Na-Cl ₂ 电池展现出卓越的电化学性能。在12000 mA g ^-1 的超高电流密度下，该电池能够稳定输出500 mAh g ^-1 的比容量，并实现200次稳定循环。当截止比容量提升为1200 mAh g ^-1 时，CE高达93%，并且经过50次循环后比容量仍保持87%以上。在极端测试条件下（1500 mA g ^-1 ，-20 °C），经过1000次循环后容量保持率接近100%，突破了低温电池的技术瓶颈。通过分析不同循环次数的充放电曲线（图5h-i），发现即使在-20 °C循环800次，N-CS的极化增加仍然非常微小。相比之下，CB在相同条件下的极化增长迅速，例如在第5次、100次和200次循环时，极化分别达到0.92 V、1.1 V和1.7 V。

图5. N-CS作正极的Na-Cl ₂ 电池的电化学性能

为了验证N-CS材料的普适性，采用N-CS作为正极材料组装Li-Cl ₂ 电池进行电化学性能测试。在1500 mA g ^-1 的电流密度和-20 ^o C的低温条件下，锂-氯电池能够实现1500次循环，创造了该电池体系在低温下的最长循环寿命（图6a）。倍率测试（图6b-c）显示，即使在7500 mA g ^-1 的超高电流下，容量保持率仍高达91%（640 mAh g ^-1 ），进一步证实了质子化吡啶氮通过调控LiCl沉积状态和增强氧化活性，对提升电池性能具有重要作用。软包电池测试结果验证了材料的实用性（图6g）。

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