正文
通过多尺度表征手段揭示了N-CS材料独特的可逆沉积机制。非原位扫描电镜图像(图3g-i)显示,N-CS表面形成的NaCl层呈现均匀的纳米颗粒分布(<100 nm),且在充电后完全消失;而普通碳材料(图3a-c)则出现3-5 μm的大颗粒残留。这种差异通过原位XRD(图3j-k)得到进一步验证。这主要归因于质子化吡啶氮掺杂位点的存在降低了NaCl成核势垒。此外,在150-1500 mA g
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电流密度下评估电池性能时发现,当电流密度达到1500 mA g
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时,CS电池的平均库仑效率降至90%,而N-CS电池仍接近100%。这一结果充分证明了纳米尺寸NaCl在快速完全氧化中的重要作用。
图3. 不同充放电状态下NaCl沉积/剥离的可逆性研究
通过非原位XPS、NMR以及DFT计算,揭示了在电池充放电过程中质子化过程的变化规律。非原位XPS谱图(图4a)显示,电解液浸泡后吡啶氮特征峰减弱,同时质子化吡啶氮峰显著增强,证明电化学环境驱动了吡啶氮质子化,并且在循环过程中质子化吡啶氮表现出良好的稳定性。NMR结果进一步证实了含吡啶氮的小分子在SOCl
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环境中的质子化反应。DFT计算(图4d)显示质子化吡啶氮显著降低了NaCl成核的反应能垒,同时有效降低了氯转化的活化能。非原位XPS表征表明,质子化吡啶氮能够有效锚定氯物种,使N-CS与氯表现出较强的相互作用及优异的反应可逆性。此外,通过DEMS对氯物种进行捕获,进一步验证了N-CS对Cl
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的化学锚定作用。
图4. 质子化吡啶氮的形成与作用机制
采用N-CS作为正极材料的Na-Cl
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电池展现出卓越的电化学性能。在12000 mA g
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的超高电流密度下,该电池能够稳定输出500 mAh g
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的比容量,并实现200次稳定循环。当截止比容量提升为1200 mAh g
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时,CE高达93%,并且经过50次循环后比容量仍保持87%以上。在极端测试条件下(1500 mA g
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,-20 °C),经过1000次循环后容量保持率接近100%,突破了低温电池的技术瓶颈。通过分析不同循环次数的充放电曲线(图5h-i),发现即使在-20 °C循环800次,N-CS的极化增加仍然非常微小。相比之下,CB在相同条件下的极化增长迅速,例如在第5次、100次和200次循环时,极化分别达到0.92 V、1.1 V和1.7 V。
图5. N-CS作正极的Na-Cl
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电池的电化学性能
为了验证N-CS材料的普适性,采用N-CS作为正极材料组装Li-Cl
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电池进行电化学性能测试。在1500 mA g
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的电流密度和-20
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C的低温条件下,锂-氯电池能够实现1500次循环,创造了该电池体系在低温下的最长循环寿命(图6a)。倍率测试(图6b-c)显示,即使在7500 mA g
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的超高电流下,容量保持率仍高达91%(640 mAh g
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),进一步证实了质子化吡啶氮通过调控LiCl沉积状态和增强氧化活性,对提升电池性能具有重要作用。软包电池测试结果验证了材料的实用性(图6g)。