正文
该工作中，路军岭教授研究团队在14种半导体载体表面构建了34种钯（Pd）单原子催化剂，通过调控载体种类与尺寸，实现了对载体最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级位置的精准调控。具体而言，团队首先利用原子层沉积（ALD）技术在SiO₂基底上制备了不同尺寸的MOₓ（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物颗粒。紫外可见吸收谱和Mott-Schottky 测试确定了上述氧化物的LUMO与HOMO能级位置随颗粒尺寸的演化。随后，团队进一步通过Pd ALD技术将Pd单原子选择性沉积于MOₓ颗粒表面，获得系列Pd₁/MOₓ SACs。杨冰副研究员则利用球差校正扫描电镜确认了Pd单原子在MOₓ氧化物颗粒表面上的成核。原位漫反射红外CO吸附与原位X射线光电子能谱分析进一步表明，随着氧化物尺寸减小，CO吸附峰发生蓝移，Pd单原子价态逐渐升高，证实了Pd与MOₓ间电子相互作用的增强（图1）。
图1.PdSACs设计与结构表征。
在乙炔选择性加氢反应中，研究发现当ZnO、CoOₓ等载体尺寸降至纳米级时，Pd SACs在保持高选择性的同时，其活性较传统块体氧化物负载的Pd SACs提升20倍以上，打破了活性与选择性间的“跷跷板”效应。其中，1.9 nm ZnO负载的Pd SACs在80°C下表现出25.6 min⁻¹的优异活性，远超文献报道的其他Pd SACs，且为Pd₁Ag/SiO₂单原子合金催化剂的活性的46倍。值得注意的是，该催化剂在100 h稳定性测试中未出现积碳或金属团聚现象，展现出了卓越的稳定性（图2），相反，传统的体相ZnO负载的PdSAC，则出现了催化选择性降低和金属严重聚集现象。进一步研究发现，同类型载体的Pd SACs活性与Pd价态呈线性相关，但不同种类载体的PdSACs的活性与价态并无直接关联。相反，研究表明，所测试的全部PdSACs的催化活性与实验上测得的载体LUMO能级位置呈线性关系。
