正文
基于首例非血红素正铁-亚碘酰苯加合物的晶体结构[Fe
III
(tpena
-
)OIPh]
2+
（
1
），作者首先从电子水平揭示了该复合物七配位高自旋基态的电子特征，计算结果和实验高度一致。研究中发现离散基组对计算正确电子态的重要性。随后碘-氧键断裂过程的计算结果显示无论从动力学还是在热力学角度，断键反应都难以实现，从而排除了高价铁-氧复合物作为活性中间体的可能性。而当底物苯甲硫醚引入反应体系后，作者发现不同底物的进攻方式（图1）能够诱导正铁-亚碘酰苯加合物表现出不同的氧化属性，通过不同的反应机理完成氧化过程。底物两种进攻方式形成的基态反应物
6
RC
和
6
RC'
如图1所示：
6
RC
为卤键作用模型，其中，底物位于
1
中氧原子的反式位置（
trans
），硫、碘和氧三个原子几乎共线，即S-I-O键角接近180°，同时亚碘酰苯的苯环与线型的S-I-O片段构成T字型结构；
6
RC
作为底物位于
1
中氧原子的顺式位置（
cis
），此时，底物与
1
之间没有相互作用。
6
R
C
和
6
R
C'
的相对能量结果表明，卤键作用下的反应物拥有更加稳定的构型。
图1. a）卤键作用下的反应复合物
RC
；b）无卤键作用下的反应复合物
RC'
。其中体系中的氢原子均未显示，键长单位为Å，角度单位为度。
