正文
2
/g。大的比表面积有利于O
2
扩散和中间体吸附。根据非局域密度泛函理论计算，三种COFs的孔径均为2.1 nm，与吸附类型相符。研究进一步通过透射电子显微镜（TEM）观察了孔道形貌和尺寸。显示这些COFs具有规则且清晰的2.1 nm四方形孔道（图g-i），与上述分析结果一致。上述表征证实了它们的高度有序结晶性，为研究O
2
分子在高度有序孔道中的扩散过程提供了重要证据。
图3.
不同COF催化剂的结构表征。（a-c）BPC-COF、BPA-COF 和 BDA-COF Pawley精修，插图：孔径为2.1 nm的结构。（d-f）BPC-COF、BPA-COF 和 BDA-COF 的氮气吸附-脱附等温线和 BET 比表面积，插图：孔径分布。（g-i）BPC-COF、BPA-COF 和 BDA-COF 的高分辨率透射电子显微镜图像，具有规则且明显的四边形孔径2.1 nm
及元素分布图。
如图4a所示，BDA-COF的半波电位（0.74 V vs. RHE）高于BPC-COF（0.66 V vs. RHE）和BPA-COF（0.68 V vs. RHE），表明噻吩-S连接的COF比其他两种COF具有更高的催化活性。此外，BDA-COF的塔菲尔斜率最低（74 mV dec
-1
），小于BPC-COF（85 mV dec
-1
）和BPA-COF（80 mV dec
-1
）（图4b）。BDA-COF的电化学双电层电容（
C
dl
）最大（3.9 mF cm
-2
），高于BPC-COF（1.8 mF cm
-2
）和BPA-COF（2.7 mF cm
-2
）（图4c）。在0.7 V电位下，BDA-COF的超高动力学电流密度（
J
k
）达到7.6 mA cm
-2
，远高于BPA-COF（2.34 mA cm
-2
）和BPC-COF（1.84 mA cm
-2
）（图4d），证明其在ORR过程中具有快速的反应动力学。值得注意的是， BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF都具有较高的n值（图4e），表明这些COFs上的ORR遵循四电子还原过程。图4f显示电流保持率曲线，BDA-COF在20小时内保持最高的电流保持率（88.5%），优于BPC-COF（6小时内64.2%）和BPA-COF（5小时内81.1%）。特别是BDA-COF比BPC-COF和BPA-COF具有更好的稳定性，表明苯并二噻吩连接的COF材料可以显著增强催化中心的稳定性。COF阴极的放电极化曲线显示出1.26 V的高开路电压（图4g）。此外，以BDA-COF为阴极组装的ZABs具有101.8 mW cm
-2
的理想功率密度，高于BPA-COF阴极（93.3 mW cm
-2
）和BPC-COF阴极（68.7 mW cm
-2
）。在5 mA cm
-2
的电流密度下测试了这些COF催化剂的电化学长期稳定性。如图4h所示，BDA-COF在超过600次循环中保持794 mV的稳定电压。因此，BDA-COF表现出良好的ORR性能，在ZABs中具有巨大的应用潜力。
图4.
不同COF催化剂的性能表征。（a）在 0.1 M KOH 电解质中饱和O
2
条件下BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的线性扫描伏安曲线。（b）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的相应塔菲尔曲线。（c）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的电容值比较。（d）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的交换电流密度比较。（e）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的电子转移数和H
2
O
2
选择性。（f）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的
i
-
t
曲线。（g）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF 的放电极化和功率密度曲线。（h）以BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF为电催化剂组装的锌空气电池在5 mA cm
−2
电流密度下的恒电流循环曲线。
采用DFT计算和一系列表征技术来探索和研究杂原子修饰COFs基催化剂的催化机理和性能差异。图5a-c显示了BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的表面静电势。这些COFs的电荷集中在连接体上，并且苯并二噻吩的引入扰乱了电荷分布，表明苯并二噻吩单元可以调控COF材料的表面电荷分布。对于BPC-COF和BPA-COF，负电荷分布在骨架周围。采用Zeta电位研究了电荷状态。如图5d所示，BPC-COF和BPA-COF的Zeta电位分别为-6.13和-5.06 mV，而BDA-COF的Zeta电位为5.25 mV。Zeta电位的变化表明连接工程COFs调控了电子态，这与静电势表面分析高度一致。因此，BDA-COF优异的电子态调控使其具有比BPC-COF和BPA-COF更高的半波电位（0.74 V vs. RHE）和起始电位（0.86 V vs. RHE）。如图5e所示，BDA-COF的DRS光谱显示出比BPC-COF和BPA-COF更明显的红移吸收信号。此外，BDA-COF的带隙最小（2.12 eV），小于BPC-COF（2.16 eV）和BPA-COF（2.38 eV）（图5e插图）。同时，BDA-COF在~680 nm处出现肩峰，表明给体-受体结构引起了框架内的分子内电荷转移。图5f显示了所制备COFs催化剂的PL发射光谱。与BPC-COF和BPA-COF相比，BDA-COF的PL强度最低，表明其具有显著的给体-受体结构，有利于高效电荷分离。与BPC-COF和BPA-COF相比，BDA-COF具有适中的PL寿命（图5g），表明其电子寿命较短，可实现超快速电子传输。BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的电子顺磁共振（EPR）光谱均显示出弱峰（图5h），但BDA-COF的强度明显高于BPC-COF和BPA-COF，表明苯并二噻吩连接体产生了大量自由基，从而具有更高的电子活性和导电性。电流-电压测试进一步证明了BDA-COF的高导电性（图5i）。因此，BDA-COF表现出高的电荷/电子迁移能力。
图5.
不同COF催化剂的电子调控表征。（a-c）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的表面静电表面电位。（d）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的Zeta电位。（e）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的固态紫外/可见漫反射光谱。（f）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的固态光致发光光谱。（g）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的时间分辨光致发光光谱。（h）BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的电子顺磁共振光谱。（i）电流-电压曲线。
为了进一步阐明BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的电子结构及其对ORR活性的影响，研究通过DFT计算确定了它们的LUMO和HOMO能级。BPC-COF的LUMO和HOMO都局域在芘上（图6a），而BPA-COF和BDA-COF的LUMO则分别位于联吡啶和噻吩上（图6b和c）。BDA-COF的LUMO能级为-4.78 eV，HOMO能级为-5.97 eV，这种窄带隙（1.19 eV）表明框架内存在强电子离域和高效电荷转移（图6c），有利于ORR催化。投影态密度（PDOS）分析表明，BDA-COF的p轨道电子分布（图6f）比BPC-COF（图6d）和BPA-COF（图6e）更密集、更活跃。此外，在费米能级附近，S的p轨道贡献高于N和C，表明苯并二噻吩赋予BDA-COF优异的半导体特性和高电子活性。为了深入理解ORR行为，研究结合固态
13
C核磁共振（NMR）和理论计算评估了不同杂原子修饰COF基ORR催化剂的可能活性位点。如图6g所示，BPC-COF、BPA-COF和BDA-COF的
13
C NMR谱在156 ppm化学位移处出现明显峰，归属于C=N键。此外，与N和S相邻的C原子（标记为1，见插图化学结构）在152和124 ppm处显示出不同的化学位移，明显不同于联苯的128 ppm，表明1号位C原子是催化位点。为了直观理解COF催化剂上的ORR过程，采用原位FT-IR技术监测和鉴定了相关中间体和产物。如图6h所示，在BDA-COF催化剂上可以清楚地观察到3080-2910 cm
