正文
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级软包电池进行了注液。注液后锂硫软包电池比容量和库伦效率恢复到1101 mAh g
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并能够继续稳定循环。因此，循环过程中电解液的耗尽是导致500 Wh kg
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锂硫软包电池失效的主要原因。
为了进一步理解电解液耗尽原因，本工作分析了循环过程中锂硫软包电池内部的电解液占用因素，分别为电解液对正极孔隙，隔膜孔隙，和循环负极孔隙的物理浸润和电解液与金属锂发生副反应生成SEI的化学消耗。其中多孔正极需要电解液浸润确保电化学反应的发生并容纳活性物质转化产生的体积形变。隔膜需要充分浸润以确保正负极之间的物质输运和离子传导。循环后的多孔负极需要确保负极表面和电解液接触发生电化学反应。电解液和金属锂发生副反应生成SEI也会消耗电解液，降低电解液的总量。
图2.
500 Wh kg
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级锂硫软包电池电解液占用因素
根据以上四种电解液占用因素，本工作分别开发了相应的定量分析方法。针对正极孔隙的物理浸润过程，开发了压汞法（MIP）和密度测量法（MD）测量多孔正极的孔隙体积来评估正极的电解液物理浸润过程。针对隔膜的物理浸润过程，通过计算厚度和孔隙率得到隔膜的孔隙体积，定量电解液对隔膜的物理浸润。为了评估电解液对负极的物理浸润过程，使用压力将金属锂进行压实，对比压实前后的金属锂厚度评估金属锂负极的孔隙体积，定量负极的电解液物理浸润程度。最后，通过评估循环后金属锂表面的SEI质量定量分析电解液的化学消耗量。为了将电解液占用量与电解液添加量（E/S ratio）进行对比，将各电解液占用量除以初始硫质量得到电解液占用的比体积（μL mg
S
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）。
为了分析正极的孔隙体积，研究人员首先采用扫描电子显微镜（SEM）测量正极厚度评估正极的表观体积（图3a‒b）。通过压汞法，测量正极的孔隙率，孔隙率乘以表观体积得到正极内部的孔隙体积（图3c‒d）。此外，研究人员采用真密度测量仪测量多孔正极的真实密度，通过固体的真实密度和固体质量，能够得到固体体积（图3e‒f）。将表观体积减去固体体积，能够得到正极的孔隙体积。两种方法能够独立的测量正极孔隙体积以增加测量精度。针对隔膜的孔隙体积，研究人员根据商用隔膜的厚度和孔隙率乘积计算隔膜的孔隙体积。
针对循环后负极的孔隙体积，研究人员通过将多孔金属锂压实到致密状态实现对固体体积和孔隙体积的重排，进一步通过SEM测量压实前后负极的来判断循环后负极的孔隙体积（图4 a‒c）。针对负极对电解液的化学消耗部分，认为负极表面SEI的质量（M
SEI
）为电解液在金属锂表面的化学消耗量。首先称量循环后金属锂质量（M
total
），通过电化学脱锂测量负极表面剩余金属锂容量，通过容量计算活性金属锂质量（M
Li
），根据铜集流体厚度评估集流体质量（M
Cu
），最后，M
SEI
等于M
total
‒ M
Li
‒ M
Cu
（图4d‒e）。
基于上述分析方法，研究人员对500 Wh kg
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级锂硫软包电池在不同圈数下的电解液消耗情况进行了定量研究（图5a）。在初始状态下，正极孔隙比体积为1.5 μL mg
S
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。隔膜为0.2 μL mg
S
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并在循环过程中保持不变。未循环的金属锂孔隙体积为0，并且表面没有生成SEI，化学消耗量为0。因此初始态软包中总电解液占用量为1.7 μL mg
S
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，低于电解液添加量2.8 μL mg
S
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，锂硫软包电池内部组分处于充分浸润状态，电池没有放电动力学迟滞效应。在第5圈，正极的孔隙体积不变，负极循环后体积膨胀达到0.9 μL mg
S
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，并且表面生成了SEI，对电解液的消耗为0.2 μL mg
S
−1
。锂硫软包电池在第5圈时，各因素对电解液的占用为2.8 μL mg
S
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，恰好等于添加的电解液量，此时锂硫软包电池内部各组分仍然被浸润，电池没有放电动力学迟滞效应。
当循环至第10圈时，锂硫电池依然没有动力学迟滞效应。此时正极孔隙体积为1.6 μL mg
S
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，基本保持不变。SEI的化学消耗仍然为0.2 μL mg
S
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，表明低循环圈数下，SEI保持稳定。负极的孔隙体积显著膨胀至3.1 μL mg
S
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，超过添加的电解液总量，表明负极处于不充分浸润状态。负极在不充分浸润的条件下，锂硫电池放电的动力学迟滞效应不明显，表明负极的不充分浸润不是导致电池失效的主要因素。
最后当循环至失效时，锂硫软包电池表现出严重的动力学迟滞效应与比容量突降。此时正极孔隙体积显著膨胀，孔隙比体积增加到2.3 μL mg
S
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，表明电解液在减去隔膜和SEI的占用之后，剩余部分已经不足充分浸润正极。在失效时，正极处于不充分浸润的状态。因此，循环过程中正极不可逆体积膨胀引起的正极不充分浸润导致的放电极化增加是锂硫软包电池失效的核心因素。
