沈化大李东翰、中科大陈昶乐等 Adv. Sci.：高含氟聚合物“一锅法”连续反应-实现可自由基型光固...

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的 核磁共振氟谱 ( ¹⁹ F-NMR ) 。

为 明晰 “ 微波 - 力 - 温度 ” 耦合外场 氧化降解体系各反应因素对 产物性能的影响，作者对反应体系、温度、时间等因素进行了系统研究， 分析了 反应前后 CTLF 分子链结构 与 性能 间 的 构效关系 。结果显示， 通过创建可控 的耦合外场氧化降解 反应体系， 废弃氟橡胶的交联键完全裂解，与传统降解方法相比，反应效率显著提升。经过计算，产物 CTLF 氟含量可达 64.6% ，且 具有良好的流动性。

图 3 耦合外场下 CTLF 的“羧基 - 乙烯基化” 反应机理。

如图 3 所示， 基于 CTLF 的 高效合成 ， 针对 高极性 的 含氟 低聚物创建了 “ 羧基 - 烯 基 化 ” 反应体系。通过设计和优化，实现了 废弃 氟橡胶 -CTLF-VTLF 的连续 化精准 合成， 该 方法为设计合成高性能含氟聚合物 前驱体 提供了新的参考。

图 4 ( a) 反应 体系对 V TLF 端基 转化率的影响。 ( b) 反应因素 对 VTLF 结构的影响。 ( c)CTLF 和 VTLF 的 FT-IR 谱图 。 (d) CTLF 和 VTLF 的 ¹ H-NMR 谱图 。 ( e) CTLF 和 VTLF 的 ¹⁹ F-NMR 谱图 。 ( f) 温度对 V TLF 动力 粘度 的影响 。 ( g) CTLF 和 VTLF 的 DSC 曲线。 ( h)CTLF 和 VTLF 的 TGA 曲线 。 ( i)CTLF 和 VTLF 的 DTG 曲线 。

如图 4 所示，“羧基 - 烯基化”反应前后的试样表征结果 表明 ， 该 反应体系具有出色的选择性， 不会破坏 含氟聚合物的 主链 结构 。 CTLF 的 - COOH 转化为 -CH=CH ₂ 的转化率最高可达 9 3 % ， VTLF 的氟含量 为 63.1% 且高温稳定性和低温性能都得到了提升 。 此外，通过端基官能团的转化，我们攻克了含氟聚合物强极性与低粘度无法兼顾的共性难题。如图 4 （ f ） 和图 3 （ f ）所示， 在 相同 温度下与 CTLF 相比， VTLF 具有更好的 流动性。

图 5 ( a)VTLF 光固化反应的机理。 ( b)NPG ₂ PODA 用量对 VTLF 粘度 的影响 。 ( c) 固化时间 对光固化 VTLF 交联 密度的影响 。 ( d) VTLF 、 NPG ₂ PODA 和光固化 VTLF 的 FT-IR 光谱。 ( e ) 光固化 V TLF 的 ¹⁹ F-SSNMR 谱图。

通过构建自由基型光固化反应体系，实现了高含氟聚合物无溶剂条件下快速光固化，并 阐明了其反应机理。如图 5 所示， VTLF 的固化过程包括两个 阶段 。首先，在波长为 405 nm 的 UV 光 下， BAPO 发生光解，产生两个三甲基苯甲酰基和一个苯基膦酰基（三个活性自由基）。这些自由基促使 VTLF 和 NPG ₂ PODA 生成单体自由基。随后， 在 自由基的引发 下， VTLF 和 NPG ₂ PODA 之间形成交联网络。重要的是， 光 固化 体系中无需加入任何溶剂，可 完全依靠 VTLF 的优异流动性和 UV 光 照射，在室温下 30s 内完成 快速 成型 。

图 6 (a) 不同 NPG

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