正文
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的结合能（图 2a），其定义为优化结合态与每个组分之和之间的能量差。作为具有强溶剂化能力的溶剂，DME 显示出 −2.84 eV 的高结合能，与工作离子形成众所周知的溶剂化笼。二氟甲基化 （-CF
2
H） 将结合能略微提高到 −2.96 eV。值得注意的是，虽然 -CF
2
H 基团的吸电子效应会降低 DMEE 中氧周围的电子云密度，但弱 Li-F 相互作用的形成会通过与 Li
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配位来补偿这种减弱，从而导致整体结合能升高。相比之下，TMEE 溶剂显示出低得多的结合能，为 -2.72 eV，这表明三氟甲基化 （-CF
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） 的强吸电子效应显着减弱了醚氧的溶剂化能力，而由于-CF
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的疏锂性使其无法像二氟甲基化那样补偿损失。
溶剂中氟原子的
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F NMR 直接量化氟和 Li
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之间的相互作用，在锂盐溶解后，TMEE-2M 观察到 0.4 ppm 的低场化学位移变化，这与 DMEE-2M 显示的情况完全相反。鉴于氟原子核对 LiFSI 溶解的屏蔽作用代表了 Li-F 配位，这种异常的去屏蔽效应只能代表 TMEE 中 Li
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和氟原子之间的排斥力，在这项工作中被定义为疏锂性。疏锂性与强吸电子效应相结合，通过允许阴离子更多地参与其初级溶剂化壳层，有效地降低了 TMEE 的溶剂化能力并调节 Li
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溶剂化，这可以通过 FSI阴离子中 19F 的化学位移减少（图 2c）和 LiFSI 溶解后 Li
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周围的化学环境变化进一步验证。Li
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、溶剂和 FSI 阴离子之间的微弱相互作用也可以通过
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H NMR 波谱揭示（图 2d），其中 DME 和 DMEE 溶剂中的质子在 LiFSI 溶解时通过向较低的化学位移移动而经历屏蔽，而 TMEE 再次观察到精确的相反趋势。在 DME 中，在 DME 中，相对较强的 O···H 氢键是由于醚氧周围的电子云密度相对较高而存在的。锂盐溶解后，Li
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和氧之间的强配位会破坏氢键，并导致 DME-2M 电解质中出现屏蔽的
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H 原子核。类似的效应发生在 DMEE 中，表明醚氧仍然保持高电负性，因为 -CF
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H 不能诱导足够的电子去除。相比之下，弱化甚至可以忽略不计的O···H 氢键由于 -CF
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的强吸电子效应使醚氧上的电子密度显着降低，因此 H 氢键存在于 TMEE 中。溶解 LiFSI 后，Li
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与氧之间的配位诱导电子从氢原子转移，导致 TMEE-2M 电解质中
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H 原子核的去屏蔽效应。对不同溶剂的质子 NMR 研究表明，强大的吸电子效应在调节电解质溶剂化结构中也起着重要作用，尽管在与疏锂性进行比较时，我们很难区分具体的贡献。
分子动力学 （MD） 模拟揭示了 TMEE-2M 电解质中 Li
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溶剂化结构的更多细节，这是实验无法获得的。其中 TMEE-2M 电解质的快照表示 Li
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与来自 TMEE 和 FSI的醚和砜氧配位以构建其初级溶剂化壳（图 2e）。此外，通过径向分布函数 （RDF， 图 2f），Li-O （FSI
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） 的配位数 （~3.9） 高于 Li-O （TMEE） 的配位数 （~1.8） 也表明阴离子占主导地位的溶剂化结构。放大 MD 快照的局部部分显示，醚氧分布得更接近 Li
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，而 -CF
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被排斥远离初级溶剂化壳层（图 2e 中的红色圆圈），RDF 中 2 Å 附近不存在 Li-F（TMEE） 也验证了这一点（图 2f）。
拉曼光谱（图 2g-i）的信号在 700-800 cm
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范围内，来自FSI 中 S-N-S 键的振动，分别表示溶剂分离离子对 （SSIP）、接触离子对 （CIP） 和离子聚集体 （AGG），分别位于 720、732 和 747 cm
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处。对于 DME-2M 电解质，SSIP 是主要物质，占 64.5%（图 2g），而 CIP 和 AGG 分别占 29.8% 和 5.7%。二氟甲基化 （-CF
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H） 以牺牲 SSIP 为代价诱导 CIPs 和 AGGs 的大幅增加（图 2i），但其比例仍保持在 20.9% 的相对较高值。众所周知，高 SSIPs 含量通常有利于溶剂分子的分解、缓慢的 Li
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脱溶剂化以及 Al 腐蚀，这阐明了 DME-2M 和 TMEE-2M 电解质中电池的短循环寿命。然而，对于 TMEE-2M 电解质，AGGs 以 69.9% 的高比例在电解质形态中占主导地位（图 2i），而 SSIPs 和 CIPs 分别下降到 10.6% 和 19.5%。这些溶剂化簇的比例与 MD 计算的分析一致，该分析进一步验证了 TMEE-2M 电解质的阴离子主导的溶剂化结构。富含阴离子的 AGG 结构有利于形成具有强大物理特性的无机 SEIs 以保护锂负极，而TMEE-2M 电解质中 SSIP 的非零存在对于维持电池的离子电导率和高倍率性能是必要的。
图2 通过三氟甲基的吸电子效应和疏锂性调整电解质溶剂化结构。
a）DME、DMEE和TMEE溶剂分子与Li
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的结合能；b）溶解 2 M LiFSI 前后 DMEE/TMEE 分子中氟的
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F NMR 谱图；c）不同电解质的 FSI
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中氟的
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F NMR 谱图；d）溶解锂盐前后不同溶剂的质子 NMR 谱；e）TMEE-2M 电解质的分子动力学 （MD） 模拟轨迹和提取的溶剂化结构。不同元素的颜色：H-白色、锂-青色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉红色和 S-黄色；f）根据 MD 模拟计算的径向分布函数 的TMEE-2M 电解质；g）DME-2M h）、DMEE和i）TMEE-2M
电解质的拉曼光谱。
3.3 沉积金属锂在不同电解质中的形态
