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吸电子/疏锂作用调控Li⁺溶剂化结构以实现高能/快充锂金属电池

能源学人  · 公众号  ·  · 2025-05-31 14:15

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+ 的结合能(图 2a),其定义为优化结合态与每个组分之和之间的能量差。作为具有强溶剂化能力的溶剂,DME 显示出 −2.84 eV 的高结合能,与工作离子形成众所周知的溶剂化笼。二氟甲基化 (-CF 2 H) 将结合能略微提高到 −2.96 eV。值得注意的是,虽然 -CF 2 H 基团的吸电子效应会降低 DMEE 中氧周围的电子云密度,但弱 Li-F 相互作用的形成会通过与 Li + 配位来补偿这种减弱,从而导致整体结合能升高。相比之下,TMEE 溶剂显示出低得多的结合能,为 -2.72 eV,这表明三氟甲基化 (-CF 3 ) 的强吸电子效应显着减弱了醚氧的溶剂化能力,而由于-CF 3 的疏锂性使其无法像二氟甲基化那样补偿损失。


溶剂中氟原子的 19 F NMR 直接量化氟和 Li + 之间的相互作用,在锂盐溶解后,TMEE-2M 观察到 0.4 ppm 的低场化学位移变化,这与 DMEE-2M 显示的情况完全相反。鉴于氟原子核对 LiFSI 溶解的屏蔽作用代表了 Li-F 配位,这种异常的去屏蔽效应只能代表 TMEE 中 Li + 和氟原子之间的排斥力,在这项工作中被定义为疏锂性。疏锂性与强吸电子效应相结合,通过允许阴离子更多地参与其初级溶剂化壳层,有效地降低了 TMEE 的溶剂化能力并调节 Li + 溶剂化,这可以通过 FSI阴离子中 19F 的化学位移减少(图 2c)和 LiFSI 溶解后 Li + 周围的化学环境变化进一步验证。Li + 、溶剂和 FSI 阴离子之间的微弱相互作用也可以通过 1 H NMR 波谱揭示(图 2d),其中 DME 和 DMEE 溶剂中的质子在 LiFSI 溶解时通过向较低的化学位移移动而经历屏蔽,而 TMEE 再次观察到精确的相反趋势。在 DME 中,在 DME 中,相对较强的 O···H 氢键是由于醚氧周围的电子云密度相对较高而存在的。锂盐溶解后,Li + 和氧之间的强配位会破坏氢键,并导致 DME-2M 电解质中出现屏蔽的 1 H 原子核。类似的效应发生在 DMEE 中,表明醚氧仍然保持高电负性,因为 -CF 2 H 不能诱导足够的电子去除。相比之下,弱化甚至可以忽略不计的O···H 氢键由于 -CF 3 的强吸电子效应使醚氧上的电子密度显着降低,因此 H 氢键存在于 TMEE 中。溶解 LiFSI 后,Li + 与氧之间的配位诱导电子从氢原子转移,导致 TMEE-2M 电解质中 1 H 原子核的去屏蔽效应。对不同溶剂的质子 NMR 研究表明,强大的吸电子效应在调节电解质溶剂化结构中也起着重要作用,尽管在与疏锂性进行比较时,我们很难区分具体的贡献。


分子动力学 (MD) 模拟揭示了 TMEE-2M 电解质中 Li + 溶剂化结构的更多细节,这是实验无法获得的。其中 TMEE-2M 电解质的快照表示 Li + 与来自 TMEE 和 FSI的醚和砜氧配位以构建其初级溶剂化壳(图 2e)。此外,通过径向分布函数 (RDF, 图 2f),Li-O (FSI - ) 的配位数 (~3.9) 高于 Li-O (TMEE) 的配位数 (~1.8) 也表明阴离子占主导地位的溶剂化结构。放大 MD 快照的局部部分显示,醚氧分布得更接近 Li + ,而 -CF 3 被排斥远离初级溶剂化壳层(图 2e 中的红色圆圈),RDF 中 2 Å 附近不存在 Li-F(TMEE) 也验证了这一点(图 2f)。


拉曼光谱(图 2g-i)的信号在 700-800 cm -1 范围内,来自FSI 中 S-N-S 键的振动,分别表示溶剂分离离子对 (SSIP)、接触离子对 (CIP) 和离子聚集体 (AGG),分别位于 720、732 和 747 cm -1 处。对于 DME-2M 电解质,SSIP 是主要物质,占 64.5%(图 2g),而 CIP 和 AGG 分别占 29.8% 和 5.7%。二氟甲基化 (-CF 2 H) 以牺牲 SSIP 为代价诱导 CIPs 和 AGGs 的大幅增加(图 2i),但其比例仍保持在 20.9% 的相对较高值。众所周知,高 SSIPs 含量通常有利于溶剂分子的分解、缓慢的 Li + 脱溶剂化以及 Al 腐蚀,这阐明了 DME-2M 和 TMEE-2M 电解质中电池的短循环寿命。然而,对于 TMEE-2M 电解质,AGGs 以 69.9% 的高比例在电解质形态中占主导地位(图 2i),而 SSIPs 和 CIPs 分别下降到 10.6% 和 19.5%。这些溶剂化簇的比例与 MD 计算的分析一致,该分析进一步验证了 TMEE-2M 电解质的阴离子主导的溶剂化结构。富含阴离子的 AGG 结构有利于形成具有强大物理特性的无机 SEIs 以保护锂负极,而TMEE-2M 电解质中 SSIP 的非零存在对于维持电池的离子电导率和高倍率性能是必要的。

图2 通过三氟甲基的吸电子效应和疏锂性调整电解质溶剂化结构。 a)DME、DMEE和TMEE溶剂分子与Li + 的结合能;b)溶解 2 M LiFSI 前后 DMEE/TMEE 分子中氟的 19 F NMR 谱图;c)不同电解质的 FSI - 中氟的 19 F NMR 谱图;d)溶解锂盐前后不同溶剂的质子 NMR 谱;e)TMEE-2M 电解质的分子动力学 (MD) 模拟轨迹和提取的溶剂化结构。不同元素的颜色:H-白色、锂-青色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉红色和 S-黄色;f)根据 MD 模拟计算的径向分布函数 的TMEE-2M 电解质;g)DME-2M h)、DMEE和i)TMEE-2M 电解质的拉曼光谱。


3.3 沉积金属锂在不同电解质中的形态







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