高压制备新型钙钛矿PbCoO3及其奇异电荷属性 | 进展

正文

请到「今天看啥」查看全文

实验表明，PbCoO ₃ 具有十分苛刻的成相条件，压力不能低于10 GPa，成相温度变化范围不超过50 K，这种敏感的合成条件可能预示着多种电荷态的竞争。为了充分表征这个新体系的物理和化学性质，我们进行了同步辐射XRD、中子衍射、电子衍射、X光吸收谱、磁化率、磁化强度、电阻、比热以及理论计算等系列研究。结果表明，虽然此化合物具有简单的PbCoO ₃ 化学式，但A位的Pb具有1:3有序的Pb ²⁺ 与Pb ⁴⁺ 价，而B位的Co具有1:1盐岩型有序的Co ²⁺ 与Co ³⁺ 价，并且Co ²⁺ 是有磁性的高自旋态（S = 3/2），但Co ³⁺ 是非磁的低自旋态（S = 0）。因此，考虑到材料特殊的电荷有序分布后，化学式可表述为A位与B位同时有序的四重钙钛矿Pb ²⁺ Pb ₃ ⁴⁺ Co ₂ ²⁺ Co ₂ ³⁺ O ₁₂ ，空间群为立方的Pn-3。由于B位S = 0的低自旋Co ³⁺ 离子与高自旋Co ²⁺ 离子的盐岩型有序分布，该材料展示了电的半导体行为，符合热激活模型。在磁性上，如果只考虑具有S = 3/2的磁性Co ²⁺ 离子的话，他们将构成四面体的几何阻挫。通常情况下，这种几何阻挫磁性体系不具有长程磁有序。然而有意思的是，PbCoO ₃ （Pb ²⁺ Pb ₃ ⁴⁺ Co ₂ ²⁺ Co ₂ ³⁺ O ₁₂ ）在较低温度下展示了两个长程反铁磁相变，相变温度大约在8 K和4 K。这种几何阻挫体系中的反常的长程反铁磁有序行为可能与四面体轻微的结构扭曲相关。回顾PbCoO ₃ 苛刻的合成条件，不难想象Pb ²⁺ Pb ₃ ⁴⁺ Co ₂ ²⁺ Co ₂ ³⁺ O ₁₂ 这种奇特的电荷组合形式对外界条件非常敏感。如果用压力进行调控的话，高压下预计可经历系列电荷相变与结构-物性相变如下：

Pb ²⁺ Pb ₃ ⁴⁺ Co ₂ ²⁺ Co ₂ ³⁺ O ₁₂ （A、B位同时有序）

→Pb ²⁺ Pb ₃ ⁴⁺ Co ₄ ^2.5+ O ₁₂ （A位1:3有序）

→Pb ²⁺ Pb ⁴⁺ Co ₂ ³⁺ O ₆ （A位1:1有序）

→Pb ⁴⁺ Co ⁴⁺ O ₃ 。

至此，本工作也澄清了PbMO ₃ 系列钙钛矿电荷形式的改变，随着d电子数目增加依次为Pb ²⁺ M ⁴⁺ O ₃ （M = Ti，V）→Pb ³⁺ M ³⁺ O ₃ （M = Cr，Mn，Fe）→Pb ^3.5+ M ^2.5+ O ₃ （M = Co）→Pb ⁴⁺ M ²⁺ O ₃ （M = Ni）。

相关研究结果发表在近期的J. Am. Chem. Soc. 139, 4574-4581 (2017)。该工作获得了科技部（2014CB921500）、国家自然科学基金委（11574378）、中国科学院（XDB07030300）等项目的支持。

图1：PbCoO

请到「今天看啥」查看全文