正文
图2
CeO₂-Co-N-C
的合成及结构表征
基于理论预测结果，通过可控热解法制备了CeO
2
-Co-N-C及对照样品（Co-N-C、CeO
2
-N-C）。SEM显示CeO
2
-Co-N-C呈多层薯片状结构（图2b），EDS证实了CeO
2
颗粒的存在（图2c-h），以及Co、N、C等元素的均匀分布。HAADF-STEM可以明显观察到CeO
2
颗粒（0.303 nm晶格间距，对应（111）晶面）、Co单原子及团簇的共存（图2i-k）。
图3 电子结构及局部配位环境分析
XPS分析表明（图3a）：Co 2p谱显示出六个特征峰（2p
3/2
和2p
1/2
），其中位于780.9和796.4 eV的对应Co
0
，784.5和801.2 eV处的峰对应Co
2+
。与Co-N-C对比，CeO
2
-Co-N-C中Co峰位发生了负移，证实CeO
2
增强了Co位点周围的电子密度。
XANES分析（图3b）显示出CeO
2
-Co-N-C中Co氧化态介于0至+2之间，且较Co-N-C更低。EXAFS结果显示（图3c-d）：位于1.36和1.41 Å处的峰归属于CoPc的Co-N键，位于2.08 Å和2.09 Å处的峰归属于Co箔的Co-Co键，没有Co-O键存在，表明Co以Co-N
4
单原子和团簇共存（图3g）。Ce L
3
边XANES（图3e）显示Ce价态小于+4。EPR（图3f）测试结果表明CeO
2
-Co-N-C和Co-N-C中存在氧空位，且CeO
2
-Co-N-C中氧空位浓度更高，这与CeO
2
-Co-N-C中Co价态降低相对应。
图4 催化剂电化学性能及锌空气电池测试
在0.1 M KOH中，CeO
2
-Co-N-C表现出优异的ORR活性：起始电位为0.99 V，半波电位为0.90 V，优于Pt/C（图4a）。其塔菲尔斜率（50.2 mV dec
-1
）低于Pt/C（58.0 mV dec
-1
），动力学更优（图4c）。H
2
O
2
产率<30%，电子转移数≈4（图4d）。经10,000次循环后，E
1/2
仅偏移8 mV，稳定性显著优于Pt/C和Co-N-C（图4e）。CeO
2
-Co-N-C组装的ZABs开路电压达1.50 V（Pt/C：1.48 V），峰值功率密度122 mW cm
-2
（Pt/C：107 mW cm
-2
），在20 mA cm
-2
下，比容量达796 mAh g Zn
-1
（图4h-i），优于Pt/C催化剂。在不同电流密度下均保持高输出电压，且恢复初始电流时电压稳定，展现出优异的倍率性能与可逆性。此外，CeO
2
-Co-N-C/RuO
2
组装的锌空气电池在20 mA cm
-2
下稳定运行520小时（图4k），循环寿命远超Pt/C体系，展现出卓越的长循环稳定性。甲醇耐受性测试表明，CeO
2
-Co-N-C的电流密度在甲醇注入后仅有轻微波动，显著优于Pt/C（图4j），展现出更优异的甲醇燃料电池稳定性。
图5 CeO
2
-Co-N-C氧还原反应性能增强的机理分析
为探究CeO
2
-Co-N-C催化剂ORR性能增强的机制，进行了DFT计算与原位表征。差分电荷与ELF分析表明（图5a），CeO
2
引入后Co位点出现电荷积累，Bader电荷显示Co电子转移数从0.84增至0.87，证实了CeO
2
的引入促进了Co位点的电子转移（与XPS结果一致）。COHP分析显示（图5b-c），CeO
2
-Co-N-C的ICOHP值（-1.123）高于Co-N-C（-1.186），表明Co-O键减弱，优化了OH*吸附能。PDOS结果表明CeO
2
-Co-N-C的d带中心（-1.546 eV）较Co-N-C（-1.344 eV）下移，这进一步削弱了氧中间体吸附，从而提升ORR活性（图5d-e）。原位拉曼光谱（图5f-g）表明，当电位从0.1 V变化至1.0 V时，逐渐出现两个新峰，可归属为O
2
*峰（~1166 cm
-1
）和OOH*峰（~1520 cm
-1
）。对于Co-N-C催化剂，O
2
*峰出现于0.4 V，OOH*峰出现于0.3 V，且两种中间体的信号强度均随电位升高而增强。而在CeO
2
-Co-N-C体系中，虽然中间体的出现规律与Co-N-C相似，但O
2
