正文
芝加哥大学/阿贡国家实验室孟颖、中山大学卢锡洪、SES AI许康
报道了一种基于协同阳离子调控策略的择向金属沉积方法，成功实现锡（Sn）金属在酸性电解液中的高度可逆沉积与剥离。该策略通过引导锡沿析氢惰性（211）晶面择优生长，形成致密、均一、无枝晶的织构锡薄膜，显著改善了酸性水系电池中金属负极常见的“死金属”与副反应问题。
研究人员首先系统比较了锡不同晶面的表面能和自扩散能垒，发现（211）晶面同时具备低的扩散势垒和较低的表面能，同时还具有较高的析氢能垒，在热力学与动力学角度上均利于形成平整薄膜并抑制析氢反应。然而，在传统酸性体系中，锡面临其他表面能较低但易析氢的晶面（如101）上的沉积竞争，导致粗糙且不均匀的颗粒形貌。
为打破这一沉积选择性，作者设计了一种协同界面吸附策略。他们发现：电中性的表面活性剂由于缺乏电荷作用，虽能吸附于金属表面，但对晶面选择性较弱，甚至倾向于吸附高指数晶面以减少表面能，难以调控沉积取向；而阳离子表面活性剂则在沉积过程中可通过电荷作用选择性吸附于低指数晶面，进而抑制其生长，诱导锡沿目标晶面扩展。基于此，团队选择了结构多样、可调性强的季鎓阳离子（quaternary onium cations, QO
+
）作为代表，在多种酸性体系中诱导锡沿（211）晶面择向生长。DFT计算与实验结果表明其可优先结合于101晶面，抑制该面生长，使锡在沉积过程中主动暴露和扩展（211）晶面。
最终所得锡薄膜在对称电池中，于5 mAh cm
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高面容量下实现近1500圈稳定循环，库伦效率大于99.9%。在构建的MnO
2
//Sn、PbO
2
//Sn和Br
2
//Sn全电池中均展现出优异的倍率性能和循环寿命，证明了该策略的实用性与通用性。该研究建立了酸性环境下金属择向沉积的理论基础与设计路径，为新一代高能量密度、高安全性、长循环水系金属电池的发展提供了重要支撑。相关成果以 “Electrodepositing Textured Sn Film as Highly Reversible Anode for Aqueous Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
【内容表述】
图1
首先从能量机制入手，分析了酸性水系体系下锡沉积所面临的关键挑战。Tafel曲线和极化曲线清晰展示出锡在酸性环境中难倾向于生长而不是成核的特性。随后的SEM图像显示，锡沉积在酸性呈不均匀大颗粒状，而在近中性中成均匀小粒子状。对称电池测试进一步表明，在4 mAh cm
-2
条件下，锡仅在循环数十圈后出现大量死锡。这一系列结果揭示：传统电解液中锡金属难以形成稳定可逆的沉积结构，死锡积累成为影响性能的核心瓶颈。
图1.
(a) 酸性电解液中锡电沉积的示意图；(b) 不同电解液中锡的Tafel曲线；(c) 酸性与近中性电解液中的极化曲线；(d–e) 分别在近中性与酸性电解液中电沉积1 mAh cm
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后的锡表面SEM图；(f) 锡负极在酸性电解液中以10 mA cm
-2
、4 mAh cm
-2
电流下的循环性能；(g) 经31圈循环后的锡负极光学照片。
图2
展示了本文核心的机制设计与理论计算结果。通过对锡的多个晶面进行第一性原理计算，研究人员发现（211）晶面具有较低的自扩散能垒，较低的表面能，和最高的析氢过电位，兼具动力学稳定性与析氢惰性，是理想的薄膜生长取向。为实现这一目标，作者提出使用协同阳离子诱导晶面选择性吸附的策略。计算与实验结果表明，季鎓类阳离子优先吸附于非目标晶面，从而抑制其生长，间接促进锡在（211）晶面上择向扩展，构建出低析氢反应性、高可逆性的织构锡膜。
图2.
(a) 在商用锡箔上沉积所得锡的XRD图；(b) DFT计算的Sn在（101）和（211）晶面上的自扩散能垒；(c) DFT计算的H在Sn（101）与（211）表面的吸附自由能（ΔG
H*
）；(d) 协同阳离子在不同晶面选择性吸附的示意图；(e–g) 添加不同协同阳离子后的锡沉积XRD图；(h) 协同阳离子与Sn
2+
在Sn（101）与（211）表面的吸附能；(i) Sn（211）晶面的XRD强度随沉积容量的演化等高图；(j) 不同晶面主导的锡电极在酸性电解液中的HER极化曲线。
