极化Ni0-Niδ+催化剂促进电化学CO2还原中的非对称C-C耦合生成长链烃

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本文亮点

1、发现独特的 C-C 耦合新路径： 结合 全溶剂化 AIMD 模拟与慢生长方法 ，阐明了 Ni ⁰ -Ni ^δ+ 区域的核心作用在于： d 带中心下移 削弱了 CO ₂ 和 CO 的吸附强度 ，使 *COOH 成为极化区稳定存在的关键中间体；非极化区生成的 *CO 可迁移至极化区并加氢形成 CH _x ；最终实现 *COOH +*CH _x (x=1, 2) 的低能垒（ ~0.36 eV ） C-C 耦合，效率远高于 *CO 二聚（ >1.7 eV ），为长链生长奠定动力学基础。

2、揭示极化缓解毒化、促进活化的双赢效应： 极化不仅 缓解了 *CO 对 Ni 表面的毒化 （强吸附导致活性位点阻塞），同时使 *CO ₂ 更易活化为 *COOH 并稳定存在，还为 *CO 的进一步加氢（生成 *CH _x ）提供了有利条件。

3、推测具有普适性的催化剂设计策略： 基于金属极化可普遍调控 d 带中心及中间体吸附强度的原理，理论预测 Fe 、 Rh 、 Pd 、 Co 、 Ru 等具有类似 Ni 吸附特性的金属，通过构建 M ⁰ -M ^δ+ 域，同样具有实现高效 C-C 耦合生产长链烃的潜力，为新型催化剂开发指明方向。

图文解析

图 1 ：催化剂模 型构建与电子结构分析

(a) 构建了具有不同 *O 覆盖度（ 1/32, 1/16, 3/32, 1/8 ML ）的部分极化 Ni(111) 表面（ Ni _pol ）模型。选择 3/32 ML O 覆盖度的 Ni _pol 作为研究对象，因其同时具有合适的极化区域和非极化区域活性位点。 (b) Cu(111), Ni(111) 和 Ni _pol (111) 的态密度（ DOS ）图。与 Cu(-2.22 eV) 和 Ni(-1.26 eV) 相比， 极化使 Ni _pol 的 d 带中心下移至 -1.41 eV （右侧），预示着其对中间体的吸附将减弱。

图 2 ： *CO ₂ 和 *CO 在 Ni 与 Ni _pol 上的吸附行为

(a) *CO ₂ （双齿吸附）和 *CO （空心位吸附）在 Ni 和 Ni _pol 上的吸附构型及吸附能。 极化显著削弱了 *CO ₂ 和 *CO 的吸附 （吸附能绝对值减小）。 (b) *CO ₂ 吸附的差分电荷密度图（黄色：电子积累；青色：电子耗尽）；极化导致

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