徐昕JACS: 水六聚体在Cu(111)上的最稳结构

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之间 并未建立一致的结论 ，妨碍了我们对水固界面物理现象本质的理解。

研究出发点

上述实验和理论中的差异被认为是由于 STM针尖和热力学产生的扰动造成的。 但这些影响因素的作用都非常小，难以对 水六聚体的吸 附构型产生如此大的影响。众所周知， STM 成像 反映 的是 吸附物 的局域态密度 ， 因此对其准确的解读必须依靠 理论模拟 。我们的调研发现还没有理论工作系统研究过 Cu(111)表面水六聚体的STM图像。因此，在本工作中，结合已有的Cu(111)表面水六聚体STM实验观测，对可能的 水六聚体吸附构型进行了细致地理论研究。同时考虑到传统泛函对水簇本身能量精确描述的困难， 利用本课题组发展的高精度双杂化泛函校正了水簇的内聚能，解决了当前实验与理论之间存在的矛盾 。

图文解析

首先，我们总结了实验上Cu(111)表面水六聚体 的 STM 实验观测 结果（如图1中的插图所示）。 有趣的是，这些实验 STM图像 并没有展现出与先前椅 式（chair）或是平面型（flat）一致的C ₃ 或C ₆ 对称性，而是表现出 C ₂ 对称性。通过对 Cu(111)表面水六聚体可能吸附构型的优化计算，我们找到了一个新的稳态构型（船式，boat）。可以看到，船式对应的理论STM图像无论在何种针尖和分辨率测量条件下，都与其实验STM成像结果完美契合；而先前的候选构型（ 椅 式和平面型）对应的理论和实验STM成像结果均存在着显著的差异。因此，我们确认了新发现的船型结构是 Cu(111)表面水六聚体 的原位吸附构型。

▲图1：(a) 水六聚体在Cu(111)上吸附的优化结构。从左至右分别椅式、船式和平面吸附构型。 (b) 理论模拟低功函针尖对应的高分辨(上)和低分辨(下)STM成像。(c) 理论模拟高功函针尖对应的STM成像。b，c中的插图表示对应的实验结果。Copyright 2020, American Chemical Society。

我们接下来理论探究了Cu(111)表面水六聚体的 能量全局最小 点。这里采用吸附能（表1）作为判标：吸附能越大，构型越稳定。采用OptB86b-DF计算的结果与先前同等级别理论方法的结果一致，即椅式是最小能量构型。然而，新发现的船式结构和椅式结构之间的能量差仅为0.29 kcal/mol 。我们进一步通过本课题组提出来的双杂化密度泛函 XYGJ-OS对水簇内聚能进行了校准，发现高级别理论下新发现的

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