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武汉大学戚孝天课题组：自由基不对称偶联反应中的动态氢键效应

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-06-06 22:46

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基于已有的实验报道，戚孝天课题组与罗三中和张龙课题组开展合作，探索反应体系中的对映选择性决定步和调控模型。作者通过理论计算考察了光引发产生的自由基阳离子的可能结构与反应性质。反应中可能存在 α- 亚胺自由基 3a 和 α- 亚胺阳离子自由基 3i 两种分离式阳离子自由基，其质子位置存在显著差别，由此导致了自由基亲电性和氢键结构的差别（图 2a ），最终反映在加成活性上。 3i 的亲电性较强，加成活性也高于 3a （图 2b ）。作者分别考察了两种自由基阳离子发生 Giese 自由基加成和金属 - 烯烃耦合自由基加成（ Metal-alkene-coupled radical addition ， MAC radical addition ）两种机制的活化能，发现 MAC 自由基加成的能垒相比 Giese 加成能垒更低，最稳定的过渡态 ( R )- TS-5i 能垒只有 3.0 kcal/mol ，这表明自由基加成是一个动力学上非常快速的过程。