中南大学AFM：利用数据驱动高效设计多功能、高活性 PtFeCoNiX 有序高熵合金催化剂

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图1、PtFeCoNiX HEAs 催化剂的设计策略。 （a）传统高熵合金催化剂设计方案；（b）本文提出的基于基础数据高效筛选HEAs方法。

图2展示了详细的基于基础数据高效筛选过程和 DFT 计算验证的相关过程。图 2a-c 展示了三个核心参数的筛选过程。熔点从根本上决定了是否能在低温下高效制备出具有细小分散颗粒的高有序铂基高熵合金。合理的原子半径差既能确保 HEA 结构的稳定性，又能加剧表面原子的压缩应变从而调节催化剂性能。当合金元素的电负性小于铂的特定阈值时，原子间的相互作用会加剧，键能增加，键长缩短，从而进一步增强合金表面的压缩应变效应。图 2e-f 列出了原子间混合焓和元素丰度的筛选标准。元素间的合理的混合焓可以确保自发均匀混合和 HEA 的稳定形成，从而实现均匀的固溶结构，防止相分离。元素丰度可确保催化剂的原料供应和成本控制。在经过一系列筛选后，Ga被确定为最佳掺杂元素。为佐证元素筛选的准确性，对熔点筛选后的Zn、Ga、In、Sn(安全无毒、较为常见的掺杂元素)四种元素的含氧中间体进行计算分析，验证了筛选原理，证实了筛选的准确性。

图2、基于基础数据高效筛选过程和 DFT 计算验证的相关过程。 (a)元素熔点统计分析；(b)元素原子半径统计分析；(c)元素电负性统计；(d)核心参数筛选结果；(e)不同元素之间的混合焓；(f)地壳中的元素丰度；(g)含氧中间体吸附过程（OER、ORR 过程）建模；(h)初步筛选出的元素（Pt ₆₀ Fe ₁₀ Co ₁₀ Ni ₁₀ X ₁₀ ）建模；(i)四种结构的计算反应能障图。

在随后的制备中，为了展现通过合理的元素比例变化对催化剂性能进行的精准调控。文章通过 5%原子增量的镓含量来调整元素组成，在保持结构完整性与合成可行性之间取得平衡。在保证Fe、Co、Ni元素比例基本上不变的条件下，设计制备了不同Ga含量的催化剂。（Pt ₆₅ Fe ₁₃ Co ₁₁ Ni ₁₂ /CNT，Pt ₅₅ Fe ₁₂ Co ₇ Ni ₁₅ Ga ₅ /CNT，Pt ₅₄ Fe ₁₅ Co ₉ Ni ₁₂ Ga ₁₀ /CNT, Pt ₅₁ Fe ₁₀ Co ₅ Ni ₁₃ Ga ₁₇ /CNT，Pt ₄₀ Fe ₁₃ Co ₈ Ni ₁₂ Ga ₂₀ /CNT，Pt ₂₇ Fe ₁₄ Co ₁₃ Ni ₁₂ Ga ₃₄ /CNT）

图3、样品制备示意图

通过X射线衍射图(XRD)可以直观发现，无Ga催化剂样品有序程度仅为20.2%，而加入5%Ga后样品有序程度陡然增加到了85.3%，且随着Ga含量的提升，合金的有序程度不断增加。XRD揭示了低熔点Ga元素的加入显著增加了催化剂的有序程度。X射线光电子能谱(XPS)方法研究了样品表面的元素组成和价态比较。透射电子显微镜(TEM)用于表征Pt ₅₁ Fe ₁₀ Co ₅ Ni ₁₃ Ga ₁₇ /CNT催化剂的微观形貌。两者充分说明了高熵催化剂的成功制备。

图4、 (a) PtFeCoNiGa/CNT 催化剂的 XRD 表征；(b) XPS 元素光谱；(c-g) PtFeCoNiMnGa/CNT 催化剂中铂、镓、铁、钴、镍的 XPS 高分辨率光谱。

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