电子化合物“邂逅”合成氨：不一样的电子，不一样的合成氨

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合成氨工业被认为是 20 世纪最有价值的科学发明之一。基于合成氨工艺的含氮化肥大大提高了粮食产量，解决了数以亿计人口的吃饭问题。合成氨工业的重要性和被科学界的认可度从三次授予合成氨研究者的诺贝尔奖上就可见一斑。由于反应物和产物分子的简单性，合成氨反应常作为模型反应被研究。即使对催化不熟悉的人，对 Fritz Haber 这位合成氨工业的先驱和 Haber-Bosch 过程也多少有所耳闻。一百多年来，科学家们对合成氨催化剂的开发和研究从未停歇。比如近期 大化所陈萍老师课题组在多篇文章中报道了 3d 过渡金属 /LiH 的复合催化剂 。该类催化剂在温和条件下的高催化活性以及其挑战过渡金属催化中的 scaling relation 的能力，不仅带给大家对合成氨催化剂新的期盼，也为其他重要工业反应（如 F-T 合成）催化剂的开发提供了新的灵感。研之成理之前推送了关于合成氨的发展史，合成氨催化剂的机理研究和微观动力学解合成氨催化反应 TOF 的几篇专题文章，此处不再赘述。

通常， N ₂ 的解离 - 吸附过程被认为是整个合成氨动力学中的速率控制步骤 (Rate-determining step, 图 2 中 step 1) 。 N ₂ 作为最稳定的双原子分子，其键能高达 945 kJ/mol ，合成氨催化剂的首要任务就是在最大程度上降低 N ₂ 活化需要的能量。合成氨的工业催化剂主要是 Fe 基催化剂和部分 Ru 基催化剂，这些过渡金属催化剂的活性可以在助剂，如碱金属 / 碱土金属或其氧化物的促进下大幅度提高。这种促进效应来自于助剂的强供电子能力加强了催化剂中过渡金属电子向 N ₂ 的反键 π 轨道转移 (back donation) ，从而促进了 N ₂ 的解离。即便如此， N ₂ 的解离依然是合成氨过程中的决速步。因此 寻找更高效解离 N ₂ 的催化剂或催化剂助剂是改变合成氨催化机制和提出新催化理论的重要突破口 。

图 2. 合成氨的基元步骤

3. 电子化合物遇上合成氨

基于电子化合物 C12A7:e ^- 的强供电子能力 ( 功函： 2.4 eV) ， Hosono-Kitano group 于 2011 年将其作为载体合成了负载型

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