正文
纳米带在高温(可达
1000
℃)、高压(可达
12
吉帕斯卡)以及长期暴露于强酸强碱等苛刻化学环境中均表现出优异的结构稳定性。其机械性能尤为突出,弹性模量高达
40
兆焦耳
/
立方米。高压实验显示,当压力达到
15
吉帕斯卡时,
1D-HEO
纳米带会经历从正交晶系到立方晶系的结构转变;当压力超过
30
吉帕斯卡时,则会形成完全非晶态的高熵氧化物,且该转变在恢复常压条件时可逆。这些转变过程除了构型熵外,还引入了额外的结构无序熵。该发现为制备低维、高弹性且具有高熵特性的材料提供了新思路。
图
1|
从二维前驱体到一维高熵氧化物的转化路径
要点:
1.
本文选择了一种由
V
族和
VI
族元素构成的二维多元素等摩尔硫化物作为反应物与生长基底(因其原子特性相似且混合焓为正值),用于制备一维高熵氧化物(
1D-HEO
)纳米带。图
1A
展示了
(MoWNbTaV)S
₂
前驱体的扫描电镜图像,该材料呈现六边形形貌。能谱面扫分析证实所有元素均呈均匀分布,未观察到元素偏析现象。透射电镜结果进一步表明,
(MoWNbTaV)S
₂
形成了空间群为
P6
3
/mmc
的单相固溶体六方结构。
2.
图
1B
展示了通过二维硫化物前驱体氧化法在空气中合成
1D-HEO
的温控曲线示意图。前驱体置于开放式管式炉的陶瓷坩埚内,采用三阶段控温:以
2
℃
/
分钟从室温升至
900
℃,
900
℃恒温
3
小时,最后以
5
℃
/
分钟冷却至室温。该方法区别于现有报道中通常采用单一氧化物混合物的制备路线。图
1C
显示了所合成纳米带
1D-HEO
的
SEM
形貌及对应能谱面扫结果。
X
射线光电子能谱(
XPS
)定量分析表明,各过渡金属元素与氧的原子百分比为
Mo:4.49
、
W:6.60
、
Nb:5.29
、
Ta:5.40
、
V:4.11
、
O:73.86
,谱图中所有过渡金属峰均呈现近等摩尔比特征,与能谱结果吻合。
3.
通过分步恒温实验(
450
℃、
600
℃、
750
℃、
900
℃,对应图
1B
黑点标记)结合空气环境自然淬冷,本文揭示了纳米带的生长机制。
SEM
观察发现:
450
℃加热时(图
1E
),二维硫化物前驱体同时作为基底和反应物,在其六方晶面上开始形成蜂窝状晶粒;升温至
600
℃后(图
1F
),这些蜂窝晶粒成为成核位点,驱动
1D-HEO
的纵向生长。
图
2|
一维高熵氧化物的生长调控与结构表征
要点:
1.
图
2A
至
C
显示,通过改变等温步骤温度和加热速率,纳米带宽度可实现约两个数量级的调控(从
60.0
±
15.3
纳米至
15.0
±
2.6
微米)。实验采用两种等温温度(
900
℃和
1200
℃)与两种升温速率(
2
℃
/
分钟和
5
℃
/
分钟),所有样品均以
5
℃
/
分钟的统一速率冷却以排除冷却速率影响。对每种合成条件下
50
条纳米带的统计表明:当升温速率为
2
℃
/
分钟时,等温温度从
750
℃升至
1200
℃会使纳米带宽度从纳米级(
60
纳米)增至微米级(
1
微米),在
1200
℃时可达数十微米(
15
微米);而保持
900