大连理工大学任伟民教授团队 JACS：化学可循环的聚四硫代原碳酸酯 - 同时具有高的折射率和阿贝数

聚硫代原碳酸酯的合成与表征

团队使用有机盐引发体系成功实现了环硫烷烃与环状三硫代碳酸酯的交替共聚。在PPNCl（双三苯基膦基氯化铵）的引发下，环硫烷烃可以和环状三硫代碳酸酯可以高效聚合。利用核磁共振以及质谱等仪器对共聚物结构进行表征，结果显示所得共聚物为聚四硫代原碳酸酯（选择性>99%）。详细地聚合反应历程研究显示，聚合物的分子量随着共聚反应中单体的转化率呈线性增加，且分子量分布较窄。这些结果表明有机铵盐引发的环硫烷烃与全硫代环状碳酸酯的交替共聚反应具有良好的可控性能。此外，该共聚反应可以发生链转移反应，为这类材料的功能化应用提供了基础。

DFT计算研究共聚反应的机理及化学循环

DFT计算辅助验证了反应的机理以及其高的化学选择性。计算结果显示，在交替共聚的过程中，环硫丙烷的开环能垒最高，达到了17.9 kcal/mol。表明环氧烷烃的开环过程是共聚反应的决速步骤。此外，环硫烷烃的均聚以及共聚生成聚（硫醚-硫代碳酸酯）反应的活化能分别为22.6和26.9 kcal/mol，均高于生成聚四硫代原碳酸酯反应的活化能。计算结果证明了生成聚四硫代原碳酸酯的过程是动力学有利的。特别地，聚四硫代原碳酸酯与起始两个单体的能量差只有–1.5 kcal/mol。接近热力学平衡的状态说明聚四硫代原碳酸酯具有解聚到起始单体的潜力。

基于以上结果，团队探究了聚四硫代原碳酸酯的闭环回收性能。在220 ºC下解聚时，只收集到少部分的环硫烷烃和环状全硫代碳酸酯，同时得到了一种副产物。X射线衍射仪表征副产物结构显示，所得副产物的结构为一种5-螺-6双环状结构的四硫代原碳酸酯，且该双环状产物可在高温下进一步裂解成相应的环硫烷烃和环状全硫代碳酸酯。随后，提高解聚温度至250 ºC，解聚8 h后可以高纯度和高收率回收得到了环硫烷烃和环状全硫代碳酸酯。