正文
LiFe0.5Mn1.5O4
展现了
Mn⁴⁺/³⁺
（
4.0 V vs Li/Li⁺
）和
Fe⁴⁺/³⁺
（
5.1 V vs Li/Li⁺
）两对氧化还原反应。随着镍含量增加，
Ni⁴⁺/³⁺/²⁺
（
4.7 V vs Li/Li⁺
）的氧化还原活性逐渐增强，而
Fe⁴⁺/³⁺
和
Mn⁴⁺/³⁺
的活性逐渐减弱，这与理论价态计算结果相符。
值得注意的是，
LiNi0.5Mn1.5O4
在
4 V
附近仍显示
Mn⁴⁺/³⁺
氧化还原对的贡献，
这一现象可能是由于
NiO
次生相的存在导致主相中
Ni/Mn
比例偏离理想值
，从而使部分锰以
Mn³⁺
形式存在。
所有样品在
C/5
倍率下的放电容量在
120-133 mAh g⁻¹
范围内，与理论预期相符。随着镍含量增加，
4.5 V
以下的
Mn⁴⁺/³⁺
氧化还原活性逐渐减弱，而
4.5 V
以上的活性逐渐增强。特别是，铁替代化合物中
Fe⁴⁺/³⁺
的氧化还原需要在
5.0 V
以上才能完全实现，而含镍化合物则可在
5.0 V
以下获得完全容量，这对材料的循环稳定性有重要影响。
图
2
所有
LiNixFe0.5−xMn1.5O4
（
x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4
和
0.5
）样品的化学和初始电化学分析：
a)
通过
ICP-OES
进行的阳离子
Li
、
Fe
、
Mn
和
Ni
的化学分析结果。
b)
基于测量的阳离子比例并假设氧气化学计量计算的价态。
x = 0
时
Fe
的价态已通过之前的穆斯堡尔光谱法确认。
c)
在电压范围
3.5–5.2 V
（相对于
Li/Li+
）内，以
0.02 mV s−1
的扫描速率进行的前两个循环的循环伏安法
(CV)
。
d)
在电压范围
3.5–5.2 V
（相对于
Li/Li+
）内，以
C/5
的
C
倍率进行恒电流充放电实验的第
1
和第
2
个循环的放电曲线。
e)
随
Ni
含量
(x)
变化的
4.4 V
（相对于
Li/Li+
）以上和以下的放电容量演变。
循环性能评估
在
3.5-5.2 V
电位窗口内的循环测试表明，不同组成的材料表现出显著不同的循环稳定性。
LiFe0.5Mn1.5O4
在
15
个循环后容量迅速下降至初始值的约
50%
，随后稳定在
60 mAh g⁻¹
。而仅替代
0.1
摩尔
Ni²⁺
后，
LiNi0.1Fe0.4Mn1.5O4
在
35
个循环后仍保持
70%
的放电容量。
最值得注意的是
LiNi0.2Fe0.3Mn1.5O4
，其表现出卓越的循环稳定性，
35
个循环后容量保持率达
97%
。充放电曲线显示，此组成的材料在循环过程中极化增加极小（约
0.1 V
），而
LiFe0.5Mn1.5O4
的极化增加接近
1 V
。
图
3 a) LiNixFe0.5−xMn1.5O4
（
x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4
和
0.5
）在
C/5
倍率下进行恒电流充放电
35
个循环的放电容量（点）和效率（叉）随循环次数的变化。
b) x = 0.2
和
c) x = 0
的单独充放电曲线。
d) x = 0.2
在
C/5
倍率下进行恒电流充放电
60
个循环的放电容量和效率随循环次数的变化。
这种循环性能的显著改善不仅归因于镍的引入，更重要的是
Fe⁴⁺/³⁺
氧化还原电位的降低
。在
LiFe0.5Mn1.5O4
中，有相当部分容量需要在
4.7 V
以上（常规电解液稳定性极限）才能获取，而含镍样品则可在较低电位下获得完全容量。
Rietveld
精修结果分析
LiNi0.2Fe0.3Mn1.5O4
相比未替代的
LiFe0.5Mn1.5O4
表现出显著增强的循环稳定性，这种性能提升可能源于其结构稳定性的改善。
已有研究表明，对于类似的
