中国石油大学（北京），Nature Catalysis!

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300 ℃时， CO ₂ 转化率随锰含量呈现差异化提升：锰含量越高，转化率增幅越弱（图 1a 、 b ）。所有含锰催化剂的转化率时变过程均伴随产物选择性的显著演变—— CO 选择性（ S(CO ）下降，而 C ₂₊ 烃类选择性（ S(C ₂₊ ）因 CO-FTS 贡献上升。在 350 ℃下， 10Fe – 0Mn 、 9.9Fe – 0.1Mn 和 9.5Fe – 0.5Mn 催化剂可直接达到稳态运行，而高锰负载量（ Mn/Fe>0.11 ）的催化剂仍需约 50 小时才能稳定。这种锰依赖的诱导行为可能与催化剂原位形成 Fe _x C _y 的能力差异相关，该能力直接影响高级烃的生成。

3. 稳态条件下（ 350 ℃运行 200 小时后），铁基催化剂的 CO ₂ 消耗积分速率随锰含量增加先升后降，在 9Fe – 1Mn 、 7Fe – 3Mn 和 5Fe – 5Mn 催化剂上达到峰值（图 1c ）。锰含量对烯烃选择性同样关键（图 1c 、 d ）：如前人研究的预期， 10Fe – 0Mn 的甲烷选择性（ S(CH ₄ ）最高，而 9.9Fe – 0.1Mn 、 9.5Fe – 0.5Mn 和 9Fe – 1Mn 催化剂则显著降低甲烷选择性，同时提升 C ₂ – C ₄ 烯烃（ S(C ₂ ⁼ – C ₄ ⁼ ）和 C ₅₊ 烃（ S(C ₅₊ ）选择性。链增长概率α值分析（图 1d ）证实， 9Fe – 1Mn 同时具有最高α值和 C ₅₊ 选择性。轻质烯烃 / 烷烃比（ O(C ₂ – C ₄ )/A(C ₂ – C ₄ ）呈现相同趋势（图 1c ），但进一步增加锰负载量会导致 C ₂ – C ₄ 烯烃选择性和烯烷比下降，甲烷选择性反而回升。

图 2| CO ₂ 转化与产物形成的空间分辨动力学分析

要点：

1. 锰含量对 CO ₂ -FTS 反应进程（即产物沿催化剂床层的形成情况，见图 2a ）的影响，通过分析各段 CO ₂ 总消耗速率 (r _s (CO ₂ )) 、 CH ₄ 生成速率 (r _s (CH ₄ )) 和 C ₂₊ 烃类生成速率 (r _s (C ₂₊ )) 得以阐明。尽管在床层前 5% 上游区段（第一段）测得的 r ₁ (CO ₂ ) 较低，但含锰催化剂在下游 80% 床层区段表现出更高活性（图 2b ）。值得注意的是，锰元素显著抑制了 r ₁ (CH ₄ ) （图 2c ）。与 10Fe-0Mn 催化剂不同， 9.9Fe-0.1Mn 、 9.5Fe-0.5Mn 和 9Fe-1Mn 催化剂在整个床层都表现出显著的 C ₂₊ 烃类生成活性（图 2d ）。根据本研究团队前期研究， 10Fe-0Mn 催化剂中 r _s (C ₂₊ ) 沿床层逐段急剧下降的现象，可归因于下游床层缺乏碳化铁 Fe ₅ C ₂ 相。由此推断，在 Mn/Fe 原子比为 0.01-0.11 的含锰催化剂中，由于锰能增强 Fe ₅ C ₂ 抵抗 CO ₂ /H ₂ O 氧化的稳定性， Fe ₅ C ₂ 相几乎存在于整个催化剂床层。

图 3| 基于原位 XAS 的催化剂还原行为研究

要点：

1. 为探究锰及其含量对催化剂还原性的作用机制与动力学影响，本文采用程序升温方式进行了原位 X 射线吸收谱（ XAS ）实验。通过铁 K 边 X 射线吸收近边结构（ XANES ）谱的线性组合分析（ LCA ）确定了物相组成（图 3 ）。 10Fe-0Mn 催化剂中的α -Fe2O3 在约 360 ℃以下保持稳定，更高温度下被还原为 Fe ₃ O ₄ （图 3a 、 b ）。该相在 385 ℃时进一步还原为金属铁。为模拟 C O ₂ -FTS 测试前的还原程序， 400 ℃还原过程持续两小时后， 10Fe-0Mn 催化剂仅含金属铁相。

2. 相较于 10Fe-0Mn ， 9Fe-1Mn 和 7Fe-3Mn 的起始还原温度分别降低至 280℃ 和 205℃ （图 3c-f ）。值得注意的是，还原过程中 Fe ₃ O ₄ 与 FeO 两相共存（图 3d 、 f ）。尽管文献报道 FeO 相在 590℃ 以下不稳定，但本实验中 FeO 的存在可归因于 Mn ²⁺ 掺入 FeO 晶格形成 Mn _{1 − x} Fe _x O 固溶体。该中间相在

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