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1c 下）通过增加熵值并缓解跨环张力，为合成提供了新思路。然而该策略受限于惰性 C-N/C-C 键的断裂难题——这一挑战性课题在过去十年引发广泛研究兴趣。现有环胺扩环研究主要集中于含官能团底物，其反应驱动力源自官能团转化形成热力学稳定结构。相比之下，无需预官能化修饰的直接扩环策略虽能显著提升合成效率，却仍属研究空白。近期， Chen 等人通过甘氨酸衍生物插入实现了吡咯烷与哌啶的扩环，为该领域带来重要突破。

3. 硼烷与胺类化合物的反应可通过连续氢负离子攫取和去质子化过程，建立硼烷 - 胺加合物、亚胺正离子和烯胺之间的动态平衡。这一平衡体系已被成功应用于 C-H 键官能化反应，为金属催化或自由基参与的 C-H 官能化方法提供了互补的区域选择性。本文设想可将这一通用策略转化为 C-C 键官能化策略，用于实现环胺扩环（图 1d ）。具体而言，通过炔烃捕获烯胺中间体可能形成环丁烯结构，其固有的环张力可促进电环化开环，最终实现 C-C 键断裂与环系扩张。然而，该路径实施面临两大关键挑战：其一，当硼烷与胺以 1:1 比例混合时，平衡体系主要存在游离胺、游离硼烷及硼烷 - 胺加合物，而亚胺正离子与烯胺含量极低甚至无法检测——在催化量硼烷存在下高效捕获痕量烯胺将极为困难；其二，反应可能导向其他竞争路径，包括炔烃对α / β位 C-H 的加成官能化，或与亚胺正离子的环加成反应。事实上，含离去基团的哌啶 / 吡咯烷扩环已通过硅氧基炔烃与亚胺正离子的环加成 /C-N 键断裂实现。由于高亲电化合物（特别是金属活化或含吸电子基团修饰的底物）在 C-H 官能化中可对痕量烯胺表现出反应活性，且亲电炔烃与烯胺的环加成 / 开环过程已被证实具有可行性，本文推测亲电炔烃可能提供理想的反应性与选择性。本文报道了基于亲电炔烃的扩环方法：该方法无需预装离去基团，可直接作用于普通叔胺，可高效构建 7-15 元环胺，填补了现有合成方法难以触及的化学空间；同时适用于非环胺的碳链延伸。尤为突出的是，该方法成功实现了 11 种含胺药物 / 药物衍生物的后期 C-C 键官能化，且不受其他官能团干扰，展现出卓越的反应特异性。

图 2| 链状胺类的碳链延伸

要点：

1. 较大环系的骨架柔性促使本文探索非环胺的适用性（图 2a ）。当以 B(C ₆ F ₅ ) ₃ 为催化剂，使 N,N- 二苄基苯乙胺 (7a) 与 2a 反应时，插入反应高效进行，以 61% 收率得到单一区域 / 立体异构体 8a 。苯乙胺苯环上的供电子甲氧基 (8b) 与吸电子三氟甲基 (8c) 均能兼容，且芳基可替换为 2- 噻吩基 (7d) 、甲基 (7e) 、乙基 (7f) 和环丙基 (7g) 。烷基链含烯基 (7h) 、酯基 (7i) 、 Bpin(7j) 和三氟甲基 (7k) 等活性官能团的非环胺均能顺利反应且保持官能团完整。值得注意的是，仅含单个β氢原子的胺

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