正文
C-11
~
C-16
[11]
。根据
PPBS
基本骨架中的苯甲酰基与
[3.3.1]
壬烷
-2,4,9-
三酮的连接位置不同,将
PPBS
分为
A
、
B
、
C
型
3
类,即苯甲酰基与
C-1
相连的为
A
型
PPBS
,与
C-3
相连的为
B
型
PPBS
,与
C-5
相连的为
C
型
PPBS
。此外,将
B
环上没有形成
[3.3.1]
壬烷
-2,4,9-
三酮结构或不能归属为
A
、
B
、
C
型的二苯甲酮衍生物归属为
D
型
PPBS
[12]
。二苯甲酮衍生物存在酮
-
烯醇式互变,各种类型二苯甲酮衍生物的基本骨架见图
1
。
1.1
SBDS
SBDS
的
A
环多为无取代、单取代、双取代苯。取代基多为羟基、甲氧基。
B
环较
A
环复杂,常为三取代和四取代,取代基包括羟基、甲氧基、异戊烯基和香叶基及其衍生物等(图
2
)。异戊烯基可进一步与邻位羟基环合形成吡喃环。从藤黄属植物中发现的
SBDS
(
1
~
31
)见表
3
,结构见图
3
。
1.2
A
型
PPBS
已报道的藤黄属中的
A
型
PPBS
的
A
环取代较简单,多为无取代或
3,4-
二羟基取代。
B
环结构复杂,取代基多为香叶草基和异戊烯基,且多发生环化反应,形成双环、三环甚至四环系统,部分化合物还形成笼状结构,如化合物
41
、
42
。从藤黄属植物中发现的
A
型
PPBS
(
32
~
47
)见表
4
,结构见图
4
。
1.3
B
型
PPBS
B
型
PPBS
的数量最多,结构复杂、多样。
A
环主要有
4
种取代模式:苯甲酰基、
3,4-
二羟基苯甲酰基、
3-
羟基苯甲酰基和
4-
羟基
-3-
甲氧基苯甲酰基。除了常见的羟基、甲氧基等基团外,香叶草基和异戊烯基及其衍生物在该类化合物中也是广泛存在的。这些取代基可进一步发生环化反应,形成四环、五环和多环体系;香叶草基上的烯基常发生羟基化反应,形成连羟基的手性中心。从藤黄属植物
中发现的
B
型
PPBS
(
48
~
114
)见表
5
,结构见图
5
。
1.4
C
型
PPBS
藤黄属中的
C
型
PPBS
很少见,事实上,与其他几类二苯甲酮衍生物相比,在自然界中发现的
C
型
PPBS
也是非常少的。这主要是由于在生物合成
C
型
PPBS
的过程中,对于中间体结构的要求较其他类型的二苯甲酮衍生物更为苛刻。这类化合物的结构特点是
A
环形成
3,4-
二羟基苯甲酮基,而
B
环则形成金刚烷基。从藤黄属植物中发现的
C
型
PPBS
(
115
~
121
)见表
6
,结构见图
6
。
1.5
D
型
PPBS
D
型
PPBS
的结构复杂、多样。藤黄属中发现的
D
型
PPBS
具有以下结构特点:(
1
)
A
、
B 2
环由酯键相连(
A
环与酯羰基相连);(
2
)
[3.3.1]
壬烷
- 2,4,9-
三酮结构扩环,形成
[3.3.2]
癸烷结构(如
gambogenone
,
122
)或
[4.3.1]
癸烷结构(如
xerophenone C
,
131
)的二苯甲酮衍生物;(
3
)由
SBDS
与呫吨酮聚合形成的二聚体;(
4
)在
A
、
B 2
环上的
2
对相邻碳原子分别与羰基和碳原子(或氧原子)相连,形成闭合的环(如
garcixanthochymone D
,
137
)。从藤黄属植物中发现的
D
型
PPBS
(
122
~
142
)见表
7
,结构见图
7
。
2
生物合成途经
天然的二苯甲酮衍生物经醋酸