南开大学《Nature Chemistry》：过渡金属化学领域取得新突破！

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, 363-364; J. Am. Chem. Soc. 1982, 104 , 4727-4729)。同系物Sb ₅ ^- 和Bi ₅ ^- 的合成则更加局限，因为重金属原子更倾向于形成簇而非多重键合的环，目前仅有一例Sb ₅ ^- 被报道，以 t Bu ₄ Sb ₄ 为起始原料 ( Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39 , 4148-4150)（图1）。

图1. 已报道的三层三明治化合物和本工作的合成路线

为此，南开大学孙忠明教授和南京工业大学赵莉莉教授团队以Zintl相化合物为锑源和铋源，通过一步反应成功在室温下合成了Sb五元环和Bi五元环，实现了Bi ₅ ^- 的首次分离。化合物[Cp-V( cyclo -Sb ₅ )V-Cp] ^2- 和[Cp-Nb( cyclo -Bi ₅ )Nb-Cp] ^2- 的核心结构均为五角双锥构型，即中间是一个平面五元环，上下各配位了一个过渡金属V/Nb。这种独特的 V-V 和 Nb-Nb 键分别穿过Sb ₅ ^- 和Bi ₅ ^- 中心，对簇合物的电子结构产生了重要影响，使其区别于之前报道的中性三明治型夹心化合物（图2）。

图2. 团簇[Cp-Nb( cyclo -Bi ₅ )Nb-Cp] ^2- 的结构和质谱图（[Cp-V( cyclo -Sb ₅ )V-Cp] ^2- 与其同构）

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