上海交通大学赖飞立、湖南大学何清团队Angew：超蕃作为蓄碘池抑制多碘穿梭效应赋予锌碘电池耐久性和可...

正文

请到「今天看啥」查看全文

的量与氮活性位点的密度呈负相关，其顺序为 S-3 < C-2 < M-1 （图 3c ）这表明 S-3 具有作为 “ 蓄碘池 ” 的潜力。

为了更直观地了解不同的分子 笼 设计，作者还结合分子动力学模拟和有限元 分析。如图 3d-f 所示，所有三个 笼 可以将多碘化物限制在其的内腔中。特别是，随着氮活性位点密度的增加，多碘化物逐渐被锁定在分子骨架内，从半开放封装模式转变为近封闭结构，这对于抑制多碘化物穿梭至关重要。在半开放结合的情况下，多碘化物从 M-1@I ₃ ^- 迅速扩散到电解质中，导致电解质区域内的多碘化物浓度迅速增加到 27.5 mol m ⁻³ （图 3g ）。随着开放通道减少到仅剩下上下两侧（ C-2@I ₃ ^- ），多碘化物向电解质中的扩散显著减少，在电解质中产生 13.8 mol m ⁻³ 的低多碘化物浓度（图 3 h ）。当多碘化物被完全限制在 S-3@I ₃ ^- 内时， 多碘穿梭 过程被显著抑制，导致电解质中的多碘化物浓度接近于 0 （图 3 i ）。如图 3j-I ，随着氮活性位点的增加，多碘化物的逃逸途径逐渐受到限制，最终形成一个近封闭的多碘化物约束系统。有趣的是，与多碘化物的络合作用也会影响这些笼的电子性质。在结合后， M-1@I ₃ ^- 、 C-2@I ₃ ^- 和 S-3@I ₃ ^- 的 HOMO-LUMO 能隙逐渐减小，分别为 4.97 、 4.95 和 3.41 eV （图 3m ）。由于较窄的带隙通常与增加的氧化还原活性相关，这种趋势表明，较高密度的氮活性位点不仅增强了多碘化物的限制，而且还促进了碘的转化，进一步突出了这些分子结构的多功能性。

图 3 ：（ a ） M-1 、 C-2 和 S-3 对 I ₃ ^- 的吸附能。（ b ）将 I ₃ ^- 溶液逐渐滴加到含有 M-1 、 C-2 和 S-3 的 DMSO 溶液中后，在 365 nm 处吸光度的变化。（ c ）在 60 °C 下放置 12 小时前后，含有多碘化物负载的 COC 的水溶液的紫外 - 可见光谱。分子动力学模拟揭示了 I ₃ ^- 在（ d ） M-1@I ₃ ^- 、（ e ） C-2@I ₃ ^- 和（ f ） S-3@I ₃ ^- 中的吸附。通过 COMSOL Multiphysics 模拟，研究了 I ₃ ^- 在（ g ） M-1@I ₃ ^- ，（ h ） C-2@I ₃ ^- 和（ i ） S-3@I ₃ ^- 中的扩散过程。 I ₃ ^- 在（ j ） M-1@I ₃ ^- 、（ k ） C-2@I ₃ ^- 和（ l ） S-3@I ₃ ^- 中的扩散模 型。（ m ） M-1@I ₃ ^- 、 C-2@I ₃ ^- 和 S-3@I ₃ ^- 的 HOMO 和 LUMO 图谱。

接着，作者通过开发的 含多碘 COCs （ M-1@I ₃ ^- 、 C-2@I ₃ ^- 和 S-3@I ₃ ^- ）作为阴极进一步组装 ZIB ，以评估其对电池性能的影响。首先进行电化学阻抗谱（ EIS ）曲线以评估跨不同碘阴极的电荷转移电阻。如图 4a 所示， S-3@I ₃ ^- 表现出优越的动力学，电荷转移电阻仅为 ~82 Ω ，低于 M-1@I ₃ ^- （ ~185 Ω ）和 C-2@I ₃ ^- （ ~143 Ω ）。此外，活化能（ E _a ）是基于电荷转移电阻的温度依赖性变化，按照 Arrhenius 方程估算， S-3@I ₃ ^- 的 Ea 值为 22.3 kJ mol ⁻¹ ，显著低于 M-1@I ₃ ^- （ 34.2 kJ mol ⁻¹

请到「今天看啥」查看全文