长春应化所陶友华研究员、王献红研究员 Nat. Commun.：阴离子结合催化的阳离子共聚实现易降解...

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近年来，陶友华等人提出 “阴离子结合催化聚合”的概念 ( Nature Synthesis 2022 , 1, 815-823; Angew. Chem. Int. Ed . 2023 , 62, e202303237 ; Angew. Chem. Int. Ed. 2025 , 64 , e202425178 ) ，旨在通过阴离子结合作用的动态化协同，在不同时空尺度上高效且特异性识别单体和聚合链末端，从而实现对聚合反应的高效与高选择性调控，并成功实现了氨基酸环状单体的活性阴离子聚合和乙烯基醚等单体的活性阳离子聚合，实现了对聚合物分子量及端基结构的精确控制。基于此，他们认识到，阴离子结合催化聚合的概念很有希望实现易降解乙烯基聚合物的合成（图 1 ）。为此，他们选用 环状缩醛 作为可降解共聚单体，它可以优先加成到增长的 DHF 衍生的碳阳离子上，且具有不利的均聚倾向，因而能够实现 少量的 可降解位点 均匀分布在 PDHF 主链 。同时，阴离子结合催化能够特别有效地可逆活化不同类型的链末端 ( 例如，通过乙烯基加成衍生自 DHF 的链末端以及通过环状缩醛开环所产生的链末端，图 1) ，进而产生长寿命的增长活性种，获得高分子量 （ 大于 30 万 ） 的 PDHF 共聚物。 该方法 可以实现 低含量的缩醛单元均匀插入 高分子量的 PDHF 链 中，在不牺牲本体材料的热机械、光学和阻隔特性的情况下，赋予按需水解降解性， 实现了对乙烯基材料寿命终止管理。此外， 该方法还 可以很容易地适用于传统的阳离子聚合， 以合成具有定制性能的可 按需 降解的聚合物。

图 1. 阴离子结合催化的二氢呋喃与环状缩醛共聚

初期的单体筛选表明， 2 , 2- 二甲基 -1, 3- 二氧杂环庚烷 (DMDOP) 可作为二氢呋喃的理想共聚单体。由于 DMDOP 不具有均聚能力，使得缩醛在 PDHF 主链上能够离散的插入且最终产物不会混有缩醛的均聚物。聚合物结构分析显示，共聚物具有明确结构且 DOSY NMR 只有一组扩散系数证明了产物为单一的共聚物而非均聚物的混合物（图 2a ；图 2b ）。聚合监测以及扩链实验（图 2c ；图

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