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金荣超课题组AM综述：原子精确的金属团簇中发现表面成键与手性结构的关联

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-04-09 08:00

正文

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图文解析

在介绍了Au-SR纳米团簇的各种表面结构（包括线性的Au _n (SR) _n ₊₁ 基序，桥接硫醇，表面硫原子）及其与手性的关联之后，我们通过对比例突出表面成键对形成手性结构的影响。如图1所示，硫醇保护的Au ₂₅ 团簇为中心对称的非手性结构；而炔基保护的Au ₂₅ 团簇，由于炔基配体之间的立体阻碍，表面基序发生重排，在Au ₁₃ 内核表面形成 D ₃ 对称性的手性结构。

▲图1 硫醇保护的Au ₂₅ 团簇（非手性）与炔基保护的Au ₂₅ 团簇（手性）

再如图2所示，硫醇保护的Au ₂₄ 纳米团簇为非手性结构，这与之前由计算推测得到的结果不同。相反，与Au-S键相比，由于Au-Se键共价性更强且键能更高，于是硒醇保护的Au ₂₄ 团簇呈现手性结构。

▲图2 硫醇保护的Au ₂₄ 团簇（非手性）与硒醇保护的Au ₂₄ 团簇（手性）

通过比较三种硫醇保护的Au ₃₈ 团簇（图3），我们发现了一个非常有趣的关于从非手性到手性的变化现象。具有体心立方内核的Au ₃₈ 团簇为 C _2v 对称的非手性结构。Au ₃₈ (SR) ₂₄ 团簇有两个同分异构体，具有不同的Au ₂₃ 内核和表面基序。T型Au ₃₈ 的Au ₂₃ 内核包含一个Au ₁₃ 正二十面体，而Q型Au ₃₈ 的Au ₂₃ 内核则由两个Au ₁₃ 正十二面体组合而成。尽管两种Au ₂₃ 内核都是非手性，T型Au ₃₈ 的表面基序相对于镜面对称产生微量变形，使其整体结构介于非手性到手性之间；而Q型Au ₃₈ 的表面基序则排列成手性的 C ₃ 对称。