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北师大龚汉元JACS：通过二价阴离子前体的取代基效应调节机械互锁自组装体系的结构和性能

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-04-11 08:00

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A. 溶液相中主客体相互作用

通过核磁job plot，核磁滴定以及1D-NOE确定主客体相互作用结果汇总如下，具体实验步骤和结果见正文和ESI。

通过以上结果表明：（1）客体上单取代基或2，5-双取代有利于和 1 ⁴⁺ 形成假轮烷结构；（2）无取代、2,3-双取代、2,3-双取代、四取代或取代基等于或大于甲氧基均不利于假轮烷的形成。

B. 固相中主客体相互作用

通过缓慢挥发法获得客体 2 - 12 与主体 1 ⁴⁺ 的自组装结构晶体，从而通过单晶衍射实验获得单晶结构。实验结果和前面溶液相实验结果保持一致：只有客体 2 - 8 与 1 ⁴⁺ 形成穿环结构，即假轮完结构。详细信息见正文和ESI。在单晶衍射实验中我们发现取代基能与 PTADA 母体上的羧酸阴离子形成分子内氢键的客体和不存在分子内氢键的客体与主体大环所形成的假轮烷结构有很大区别。

C. 主客体相互作用相关计算

进行理论计算可进一步了解 1 ⁴⁺ 与每种阴离子前体（即 PTADA 或阴离子 2 - 13 ）之间的相互作用。以本研究报告的单晶结构为起点，利用HyperChem 7.5程序中分子力场（MM +）和半经验（PM3）方法来研究文中涉及 1 ⁴⁺ 的主客体相互作用模式，其中包含37种外部结合和4种环内结合模式。在这些计算中考虑了真空和水溶液（每种成分中的浓度为0.1 M）两种环境。然后比较了每个主客体复合物的最稳定的外部和穿环模式。这两种限制性结合模式之间的能量差反映了任何给定的一对主客体形成稳定假轮烷结构的热力学倾向，该倾向与仅涉及外部相互作用的对映体相反。