最新JACS：超3个数量级-超极化13C NMR快速检测锂离子电池电解液的降解

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LIBs因其高能量密度、长寿命、轻便和低自放电率而广泛使用。随着对电动汽车和电网储能需求的增加，需要对现有电池技术进行改进，以满足更高的容量、快速充电、材料来源和整体寿命要求。其中尤为关键的是对电池电解液的降解机制研究，尽管核磁共振（NMR）技术已被用于尝试解析降解产物，但该技术本身灵敏度不足，再加上此类化合物可获取的体积有限，使得其应用往往面临挑战。

【研究内容】

本文尝试将dDNP技术应用于电池电解液的研究，以克服传统NMR技术在灵敏度上的不足。通过结合多种最先进的dDNP方法，包括使用新型的超极化聚合物（HYPOPs），在600 MHz光谱仪上成功检测到不同降解阶段的电池电解液的 ¹³ C信号，灵敏度提升了高达3个数量级。

实验流程

实验中，将商业“LP30”电解液溶液（1 M LiPF ₆ 盐溶于EC和DMC的混合物）与TEMPO自由基混合，然后在7.05 T和1.6 K的dDNP极化器中进行极化，通过微波辐射和射频脉冲实现极化转移，最后将样品快速溶解并注入14 T NMR光谱仪中进行信号采集。

图1. 对电池电解液进行dDNP的方法和装置的说明 。

信号增强与检测限

实验结果显示，通过dDNP技术，可以实现对电池电解液中所有碳物种的检测，灵敏度增益在2到3个数量级之间，检测限低至30 μM。对于商业电解液， ¹³ C信号的增强范围在350到3300之间，信噪比（SNR）超过1000，分辨率优于10 ppb。

降解电解液的分析

进一步对经过人为降解的电解液进行了实验，发现使用HYPOP作为极化剂时，即使在含有酸性物质的降解电解液中，也能实现较高的极化水平，并且比直接使用TEMPO自由基更快地达到极化平衡。通过dDNP技术，能够检测到降解产物的信号，这些产物的浓度低至几mM。

基于以上研究发现，dDNP技术能够成功应用于电池电解液的分析，即使在降解样品中也能实现有效的信号增强和检测。 同时，HYPOP作为一种极化剂，对于研究降解电解液具有显著优势，因为它对降解过程中的化学反应具有抵抗力，能够保持极化剂的稳定性。

图2. 不同技术的 ¹³ C谱图对比。

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