J. Am. Chem. Soc. | 汤富杰&程俊团队通过机器学习核磁共振谱揭示电解质动态溶剂化结构的竞争效应

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图文解析

图 1: 预测核磁共振（ NMR ）谱的流程。（左）训练神经网络（ NN ）模型的方法。捕捉不同浓度下的各种结构，并提取 Li ⁺ 的溶剂化结构。随后，使用描述符对结构进行编码，并计算其相应的化学位移。（右） NMR 谱预测流程。使用机器学习分子动力学（ MLMD ）模拟生成轨迹，然后利用所得到的核磁共振预测神经网络模型来获取核磁共振光谱。

预测核磁共振（ NMR ）谱的流程如图 1 所示。构建神经网络（ NN ）模型时，我们先从 MLMD 轨迹中稀疏采样构型，提取锂离子周围的第一溶剂化层，将其作为团簇并加以标记，并运用 LMBTR 描述符对结构进行编码，进而得到一个基于密度泛函理论（ DFT ）的数据集，其中包含约 28000 个 ⁷Li 化学位移数据。随后，我们利用 LiFSI/DME 溶液对基于神经网络的核磁共振谱模型展开验证，测试集中 ⁷Li 各向同性值的均方根误差约为 0.13 ppm 。获得神经网络模型后，我们对四个浓度下 LiFSI/DME 溶液的机器学习分子动力学模拟得到的轨迹预测核磁共振谱。我们对四个浓度下的轨迹进行等间隔抽取，确保每种浓度下锂离子数量约为 90000 个，随后由 LMBTR 描述符编码 Li ⁺ 的溶剂化结构，作为神经网络模型的输入来预测核磁共振化学位移，预测结果如图 2b 所示，其与实验结果（图 2a ）在不同浓度电解液中的变化趋势相似，在 4 M 浓度时均出现了 ⁷Li 化学位移的反转现象。

图 2: NMR 谱预测结果与实验结果的对比。 1 M 到 4 M LiFSI/DME 溶液的（ a ） 实验 NMR 谱。（ b ） 神经网络预测的 NMR 谱。红色曲线用于直观展示 NMR 谱随着浓度增加的变化趋势。

为揭示谱构关系，深入解析因浓度变化导致 NMR 谱位移变化背后内在的分子结构演变机制和相互作用规律，我们采用了无监督主成分分析（ PCA ）对锂离子的局域结构的描述符进行降维处理，结果如图 3a 所示。 我们发现主成分 PC# 1 反映了溶剂化结构的对称性以及 Li ⁺ 周围分子的取向变化；而主成分 PC# 2 则捕捉到了 Li ⁺ 周围的局域环境信息。 化学位移值最大的区域（红色）与溶剂分离离子对（ SSIPs ，此 时溶剂壳层内的 FSI ⁻ 数量 n _{FSI ⁻} =0 ）相关；黄色区域对应接触离子对（ CIPs ， n _{FSI ⁻} =1 ）；绿色区域与聚集体（ AGGs ， n _{FSI ⁻} =2 或 n _{FSI ⁻} =3 ）相关联；而化学位移值最小的情况，出现在 AGGs 和 AGGs+ 中，此时 n _{FSI ⁻} ≥ 3 。 这一发现符合化学直觉，也展现了主成分分析方法能够有效地捕捉局部环境变化对周围电子密度的影响。图 3b 揭示了浓度从

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