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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-05-27 08:08

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Mg ₂₉ TM ₄ 的理论研究

如图 2a所示，研究以Mg ₂₉ Pd ₄ 为代表，探究一系列Mg ₂₉ TM ₄ （TM = Pd, Rh, Ir , Pt）金属间化合物的结构特性。在其晶体中，Pd原子被Mg原子规律性地隔开，形成有序的单原子位点结构。由于Mg与过渡金属之间的电负性差异较大，Mg会向Pd等活性原子提供电子，使其电子密度增加。密度泛函理论（DFT）计算表明， Mg ₂₉ Pd ₄ 最稳定的晶面为(111)和(110)，其中Pd位点之间的距离达4.8–8.5 Å，远大于传统IMCs中常见的4.4 Å（图2b、2c），使Pd原子在结构上高度隔离，几乎无 Pd–Pd相互作用。进一步通过COHP分析（图2d–g）发现，Mg–Pd和Mg–Mg间的化学键强度远高于Pd–Pd，进一步证实了其原子级分散特性。因此，Mg ₂₉ TM ₄ 系列在几何和电子结构上都具备高度隔离的单原子位点，研究团队将其定义为“单原子金属间化合物”（SAIMCs）。

图 2：晶体和电子结构的理论分析

Mg ₂₉ Pd ₄ 的制备与表征

通常情况下，含镁金属间化合物的制备难度较大，特别是其纳米颗粒，这是因为镁的还原电位较低，不易通过常规高温氢气还原法还原成金属态。在本研究中，研究团队利用一种温和的“置换还原+热处理”（RMSI）策略，成功合成了Mg ₂₉ TM ₄ 系列单原子金属间化合物（SAIMC）纳米颗粒（图3b）。首先，通过胶体法制备出镁纳米片，再与贵金属前驱体发生电化学置换反应生成Pd/Mg复合材料（图3b第一阶段）。随后对其在400°C下进行热处理，Pd纳米颗粒与镁反应逐步转化为Mg ₂₉ Pd ₄ ，最终形成结构有序、分布均匀的SAIMC（图3b第二、三阶段）。这一转化过程通过原位STEM和XRD实验得到验证（图3c），并且还可使用市售镁粉实现类似合成路径，显示出良好的通用性和可扩展性。