浙江大学朱利平教授课题组 Adv. Sci.：巧用“分子支架”策略在聚酰亚胺膜内构筑有机分子快速传输...

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性能时必须进一步考量膜材料在有机溶剂中的溶胀行为。芳香环带来的相互作用虽然可能造成更紧密的堆积（从而降低理论干态 FFV ），但这些相互作用对于聚合物在有机溶剂中的稳定性至关重要，不仅增强了聚合物链的内聚力，提供了抵抗溶剂溶胀以及在分离过程中保持选择性的必要条件。因此， OSN 用聚合物膜结构设计必须巧妙地平衡这一矛盾：既要利用强分子间作用来抵抗溶剂溶胀，又要创造有利于获得高溶剂可及性的 FFV ，以保持高渗透性。

为攻克这一难题，研究团队 将具有稠环结构的萘二甲酰亚胺（ NDI ，提供刚性和强分子间作用力以增强链的内聚力和耐溶剂性）与具有扭曲结构的特勒格碱（ TB ，通过其高刚性和扭曲构型缓解整体紧密堆积）相结合 ，形成 TB-NDI-TB “ 分子支架 ”其中 TB 单元苯环上 的 邻 位 甲基 ， 不仅增强了分子内位阻， 因而 显著增加 NDI 和 TB 单元 之间的 C _sp2 -N _sp2 键的扭转能垒（ DFT 计算 值 约为 30 Kcal mol⁻¹ ），促使 TB-NDI-TB 结构形成 近乎垂直的 H 形 非平面构象；这种 “分子支架”也增大了分子间位阻，有效抑制了分子链在局部尺度上的紧密堆积。在本体聚合物尺度上， NDI/TB 主链所赋予的整体刚性和强分子间相互作用也确保了材料在有机溶剂中的整体稳定性与结构完整性。通过这种不同尺度上协同作用策略，在不牺牲强分子间相互作用的同时，有效提高了 FFV 的溶剂可及性。

( 图 1 ：分子支架概念及微孔聚合物中局部紧密堆积、微孔结构与溶剂渗透的关系示意图。 )

合成的 PI-TB-NDI 聚合物表现出高达 692 m ² /g 的比表面积（ BET 测试）。 X 射线衍射（ XRD ）和孔径分布分析证实，邻位甲基“分子支架”的引入成功地在材料中构建 0.6-0.7 nm 的超微孔（图 2a, b ）。分子模拟进一步揭示了 TB-NDI-TB 分子支架通过调控分子内和分子间位阻，抑制了 NDI 单元间的局部紧密堆积，形成了有序的 0.6-0.7 nm 超微孔结构（图

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