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₆ -MOFs 进行系统分析评估（图 1 ）。尽管近年来 Zr-MOFs 研究取得显著进展，但具有超微孔特征的 Zr ₆ -MOFs 仍十分有限。虽然已报道 Zr ₆ -MOFs 的孔径通常与所用有机配体长度 / 尺寸相关，但这种关联并非绝对，且深受配体几何构型影响（图 1a ）。线性二羧酸配体的普遍使用（如经典材料 UiO-66 和 MOF-801 分别采用对苯二甲酸和富马酸构筑）产生的孔径均超出超微孔范围，仅通过调控配体尺寸实现超微孔 Zr ₆ -MOFs 面临巨大挑战。

2. 理论研究表明，增加有机配体的连接数及配位点（如羧酸基团）密度有望构建孔道更致密的框架。高密度羧酸配体的优势已在 DUT-69 和 Zr-bptc 等超微孔材料中得到验证。相比之下，现有高连接数多齿配体均基于羧酸基团密度较低的苯甲酸衍生物，这类配体始终产生较大孔径（图 1b ）。因此，本文选取兼具高连接数（≥ 6 ）和高配位密度的间苯二甲酸基羧酸配体，以实现超微孔 Zr ₆ -MOFs 的定向合成。

图 2| 基于八羧酸配体构建的 HIAM-801 至 HIAM-806 晶体结构

要点：

1. 在 L4 连接体中，联苯核心上六个甲基的引入形成了四面体骨架结构，其中两个中心苯环因空间位阻效应呈垂直排列。值得注意的是， HIAM-805 中 4 配位 Zr ₆ 团簇展现出与 HIAM-801 至 804 截然不同的配位几何构型（图 2 ）。前四种结构中， Zr ₆ 节点通过四个羧酸基团螯合全部六个 Zr ⁴⁺ 离子，形成矩形几何构型；而 HIAM-805 的 4 配位 Zr ₆ 节点则呈现正方形构型，仅同一平面上的四个 Zr ⁴⁺ 离子与连接体羧酸基配位，剩余两个 Zr ⁴⁺ 离子不参与结构延伸。这种无机节点与有机连接体的几何变异促使 HIAM-805 形成 8,4 配位的 flu 拓扑结构。与 HIAM-801 至 805 中 4 配位无机节点不同， HIAM-806 基于长方体排布的 8 配位 Zr ₆ 节点构建，具有 8,8 配位的 bcu 拓扑结构——这一现象在高度连接且紧凑的有机连接体背景下尤为显著，进一步印证了连接体几何构型对无机次级构筑单元（ SBUs ）配位方式与空间排布的决定性作用。

图 3| 基于六羧酸配体构建的 HIAM-601 至 HIAM-604 晶体结构

要点：

1. 除具有 C ₂ 对称性的 4/8 连接 Zr ₆ 簇外， 6 连接且呈现 C3 对称性的节点在锆基 MOFs 中也普遍存在。这种结构特征特别适合容纳具有 C3 对称性的连接体，典型代表如 MOF-808 和 PCN-777 。当将连接体拓展至具有 C3 对称性的间苯二甲酸基六羧酸酯时，所得结构（分别对应连接体 L5-L8 的 HIAM-601 至 HIAM-604

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