福建物构所曹荣、张腾等：消除多孔金属有机框架催化剂中的CO中毒效应以实现高活性电化学CO₂还原

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₂ -FeTCPP。与其他在高过电位下性能下降的Fe-N ₄ 型ECR催化剂不同，Cu ₂ -FeTCPP在-0.6 ~ -1.2 V vs. RHE宽电位窗口范围内CO的法拉第效率均可以达到90%以上，显著抑制了HER竞争反应。如使用流动电解池以克服CO ₂ 溶解度和传质过程对电解速率的限制，可将CO生成的电流密度提升至136 mA/cm ² 。Cu ₂ -FeTCPP是目前已知的唯一一例在高于-1.0 V vs. RHE过电位下仍能保持高活性和选择性的Fe-N ₄ 型ECR催化剂。

结构分析表明Cu ₂ -FeTCPP具有层间微孔结构，其Fe-N ₄ 位点的两侧均具有底物可及性，能够在框架结构不明显畸变的条件下与CO ₂ 分子结合。原位光谱和DFT理论计算研究表明，Cu ₂ -FeTCPP的这一多孔特性是导致其不寻常的催化活性的关键因素。尽管生成的CO仍然可在Fe-N ₄ 位点上发生强吸附，但Fe-N ₄ 位点的“背面”仍保持开放，可以受到CO ₂ 的进攻并继续催化其还原过程。而且，CO的吸附减弱了Fe-N ₄ 位点“背面”的Fe-CO键键能，使得第二个吸附的CO分子更容易脱附逸出，有效消除了CO中毒效应。

图1. Cu ₂ -FeTCPP 的结构。

图2. （a）Cu ₂ -FeTCPP的电化学原位红外光谱；（b，c）关键中间体Fe( P )(H ₂ O)(CO)和Fe( P )(CO)(CO)的PDOS和COHP成键分析；（d，e）计算得到ECR过程和产氢竞争过程的能量台阶图。

总结与展望：

综上所述，本工作报道了一种在高过电位下仍能够保持较高活性和选择性的Fe-N ₄ 型ECR催化剂，结合结构分析、原位光谱和理论计算阐明了其消除CO中毒的催化机制。这一工作为解释关于FeN _x 型催化剂的复杂催化行为提供了重要的机理见解，同时也表明，MOF等晶态多孔材料独特的有序孔结构对催化剂性能具有难以替代的调控作用。

上述工作以Research Article的形式发表在 CCS Chemistry ，第一作者为中国科学院大学博士生孙梦姣，共同通讯作者为福建物构所曹荣研究员和张腾研究员。该研究得到国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。

文章详情：

Eliminating CO Poisoning in a Porous Metal-Organic Framework Catalyst for Highly Active Electrochemical CO ₂ Reduction

Meng-Jiao Sun, Meiyan Chen, Duan-Hui Si, Yi Wu, Teng Zhang*, Rong Cao*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.025.202505666

文章链接： https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505666

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